Revista Colombiana de Química

A METHOD TO OBTAIN HIGH PURITY LACTIDE BY THE DEPOLYMERIZATION OF POLY(LACTIC ACID)

Se sintetizó lacturo por medio de la policondensación de ácido láctico a 180 °C y 5,3 kPa durante 120 minutos, y una posterior depolimerización a 220 °C y 5,3 kPa durante 40 minutos usando cloruro de estaño dihidratado como catalizador. Se utilizó un sistema novedoso de reacción y separación, recolectando el lacturo sólido y dejando en fase vapor el agua y el ácido láctico, garantizando así una alta pureza del producto y evitando reacciones reversibles.

Lactide was synthesized by polycondenzation of lactic acid at 180 °C and a 5.3 kPa for 120 minutes, and a subsequent depolymerization at 220 °C and 5.3 kPa for 40 minutes using dehydrated tin chloride as catalyst. A new reaction separation system was used, collecting the lactide in solid form and leaving water and lactic acid as vapor. This guarantees a high purity product and avoids any reversible reaction of lactide.

POLYMERIZATION OF DL LACTIC ACID BY DIRECT MELT POLYCONDENSATION. KINETICS STUDY OF OLIGOMERIZATION STAGE

La reacción de polimerización del ácido láctico por el mecanismo de policondensación por fusión directa es de gran importancia cuando se desean obtener polímeros de bajo peso molecular, principalmente para aplicaciones médicas, debido a la facilidad del proceso y el bajo costo. Un ejemplo de esto es la elaboración de dispositivos para la liberación controlada de medicamentos. En este trabajo se estudiaron las diferentes etapas que involucra la policondensación (oligomerización y polimerización) para obtener PAL. La etapa de oligomerización se estudió en un estrecho intervalo de temperatura, 100-150 °C, donde el modelo cinético que describe la reacción es una ley de potencias de orden tres con Ea y factor preexponencial de 22,7 kcal/mol °K y 3,28x10-7 L²/mol²h respectivamente. Para la etapa de polimerización se estudiaron la influencia de la temperatura, el porcentaje de catalizador (SnCl2 2H2O) y el tiempo de reacción tomando como variable de respuesta la temperatur a de transición vítrea.

The polymerization reaction of d,1-lactic acid through polycondensation by direct melting is very important when low molecular weight polymers are desired, mainly for biomedical uses due to the easiness and low cost of process. And example of this is the manufacture of controlled delivery devices for drugs. In this work the steps involved on the polycondensation (oligomerization and polymerization) to obtain PLA were studied. The oligomerization was studied in a narrow range of temperatures 100-150°C where the kinetics model that describes the reaction is a kinetic law of powers of third order, with Ea and preexponential factor at 298.15K being 22,7 kcal/molK and 3.28x10-7 L²/mol²h respectively. For the polymerization step was studied the influence of temperature, the catalyst ratio (SnCL2.2H2O) and the time of reaction at the glassy transition temperature.

PEPTIDE SOLUBILITY, STRUCTURE AND CHARGE POSITION EFFECT ON ADSORPTION BY ALUMINIUM HYDROXIDE

Solubility, structure and position of charges in a peptide antigen sequence can be mentioned as being amongst the basic features of adsorption. In order to study their effect on adsorption, seven analogue series were synthesized from a MSP-1 peptide sequence by systematically replacing each one of the positions in the peptide sequence by aspartic acid, glutamic acid, serine, alanine, asparagine, glutamine or lysine. Such modifications in analogue peptide sequences showed a non-regular tendency regarding solubility and adsorption data. Aspartic acid and Glutamic acid analogue series showed great improvements in adsorption, especially in peptides where Lysine in position 6 and Arginine in position 13 were replaced. Solubility of position 5 analogue was greater than the position 6 analogue in Aspartic acid series; however, the position 6 analogue showed best adsorption results whilst the Aspartic acid in position 5 analogue showed no adsorption in the same conditions. Nuclear Magnetic Resonance structural analysis revealed differences in the -helical structure extension between these analogues. The Aspartic acid in position 6, located in the polar side of the helix, may allow this analogue to fit better onto the adsorption regions suggesting that the local electrostatic charge is responsible for this behavior.

La solubilidad, la estructura y la posición de las cargas en una secuencia de un péptido antígeno, se encuentran entre las características básicas de la adsorción. Con el fin de estudiar su efecto sobre la adsorción, fueron sintetizadas siete series de análogos de la secuencia de un péptido de la proteína MSP-1, reemplazando sistemáticamente cada una de las posiciones en la secuencia del péptido por ácido aspártico, ácido glutámico, serina, alanina, asparagina, glutamina o lisina. Las modificaciones en las secuencias de los péptidos análogos no mostraron tendencias regulares respecto a los datos de solubilidad y adsorción. Las series de análogos de ácido aspártico y ácido glutámico presentaron grandes incrementos en la adsorción, en especial cuando fueron reemplazadas la lisina de la posición 6 y la arginina de la posición 13. La solubilidad del análogo en posición 5 fue mayor que la del análogo en posición 6 en la serie del ácido aspártico; sin embargo, los mejores resultados en adsorción se obtuvieron al sustituir con ácido aspártico la posición 6, mientras que el análogo con el ácido aspártico en la posición 5 no presentó adsorción a las mismas condiciones. El análisis estructural por resonancia magnética nuclear mostró diferencias en la extensión de la estructura helicoidal entre estos análogos. El ácido aspártico en la posición 6, localizado en la cara polar de la hélice, podría permitir a este análogo ajustarse mejor sobre los sitios de adsorción, sugiriendo que la carga electrostática local es la responsable de este comportamiento.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MESOPOROUS STATIONARY PHASES USING CHROMATOGRAPHIC TESTS AND QUANTITATIVE STRUCTURE-RETENTION RELATIONSHIPS

En este trabajo se describe la síntesis, funcionalización y evaluación cromatográfica de tres sílicas mesoporosas con propiedades fisicoquímicas diferentes. Los materiales son preparados de acuerdo con métodos ya establecidos, que conducen a partículas isomórficas de tamaño micrométrico, y se modifican químicamente mediante un procedimiento clásico de silanización con octildimetilclorosilano seguido por silanización secundaria o end-capping con trimetilclorosilano. La prueba de Galushko y las relaciones cuantitativas estructura retención (RCER) son implementadas para la evaluación cromatográfica. Con el fin de realizar un estudio comparativo, los parámetros obtenidos se confrontan con los reportados en la literatura para cinco columnas comerciales. Aunque el comportamiento cromatográfico es el esperado para fases octil ligadas, los nuevos materiales presentan una mayor hidrofobicidad e inactividad química si se les compara con las columnas tradicionales. La asimetría observada para los picos es atribuida a irregularidades en el empaque debido a una mayor dispersión en el tamaño y la morfología de partícula.

In this work the synthesis, functionalization and chromatographic evaluation of three mesoporous silicas with different physical chemistry properties are described. The materials were prepared, as isomorphic micrometric particles, according to established methods and they were chemically modified by a classic procedure of silylation with octyldimethylchlorosilane followed by secondary silylation or end-capping. Galushko’ s test and quantitative structure-retention relationships were implemented for the chromatographic evaluation. A comparative study was done by comparing the parameters obtained with those reported in literature for five commercial columns. Although the chromatographic behavior is the expected for octyl phases, the new materials show larger hydrophobicity and chemical inactivity when compared with traditional columns. The asymmetric behavior of the peaks is attributed to packing irregularities due to a larger dispersion in particle size and morphology.

UNCERTAINTY DURING SAMPLE PROCESSING OF FRUITS AND VEGETABLES IN PESTICIDE RESIDUE ANALYSIS

En este estudio se determinó la incertidumbre durante el procesamiento de la muestra u homogeneización de diferentes matrices (tomate, lechuga y naranja), a temperatura ambiente y con hielo seco. El método se basó en la estimación de las constantes de muestreo y en la utilización de un compuesto de referencia (14C-clorpirifos). Para ello fue necesario desarrollar 5 experimentos por cada matriz y tipo de homogeneización. Realizada la homogeneización, se tomaron 5 réplicas de (porciones analíticas) por experimento. Para cada una de las porciones analíticas se calculó su varianza y se evaluó estadísticamente si no existía diferencia significativa entre ellas. Cuando no existió diferencia significativa entre las dos varianzas se calculó el coeficiente de variación para la porción de mayor tamaño. A partir de este CV y el peso de la porción analítica de 150 g, se calculó la constante de muestreo. Obtenida la constante de muestreo, se pudo determinar la incertidumbre para cualquier porción analítica. La incertidumbre en la homogeneización con hielo seco de todas las muestras no fue significativamente diferente entre sí, porque fue reproducible sin importar la matriz, mientras que la homogeneización a temperatura ambiente demostró diferencias significativas en el procesamiento cuando se cambia el tipo de muestra. En cada matriz se demostró que no existe diferencia significativa entre la homogeneización a temperatura ambiente y la realizada con hielo seco. Se determinó que la incertidumbre de la extracción, comparada con la incertidumbre durante el procesamiento de la muestra, fue despreciable para todas las matrices; por tanto, la incertidumbre durante la homogeneización pudo determinarse directamente de los experimentos.

In this study, the uncertainty during sample processing or homogenization of several different matrices (tomato, lettuce and orange) was determined at ambient temperature and with dry ice. The method was based on surface treatment of the matrix with a reference compound (14C-chlorpyrifos) and estimation of the sampling constants. The uncertainty determination was carried out developing 5 experiments for each of the different homogenizations and matrices. After homogenization, 5 replicate analytical portions of 15 g and 150 g were withdrawn for each experiment. The variance was calculated for each analytical portion. The significant difference between the variance of smaller analytical portion and the variance of larger analytical portion was evaluated. Then the coefficient of variation (CV) was calculated for the larger portion. This coefficient was used to calculate the sampling constant. Then, the uncertainty could be determined for any analytical portion size. The sample processing uncertainty obtained with dry ice for all samples was not significantly different. There was no any significant difference between homogenization at ambient temperature and homogenization with dry ice for each matrix. The extraction uncertainty was negligible for all matrices compared to the sample processing component. It allows one to quantify the sample processing uncertainty directly.

CHARS OF VEGETABLE ORIGIN (COV) FOR ANTHROPOSOILS GENERATION. OBTENTION AND PHYSICOCHEMICAL CHARACTERIZATION

Se obtuvieron carbonizados de origen vegetal a escala de laboratorio a partir de madera de Eucalyptus globullus, con diferentes condiciones de carbonización. Los carbonizados se caracterizaron fisicoquímicamente mediante análisis próximo, elemental, índice de yodo, capacidad de intercambio catiónico, adsorción de fosfato y pH. Los resultados muestran que los carbonizados obtenidos a 450 °C, con una velocidad de calentamiento de 1,0 °C/min, y con 60 min como tiempo de residencia, presentan un mejor comportamiento en cuanto a la capacidad de intercambio catiónico y adsorción de sales, propiedades importantes para la generación de antroposoles.

Chars of vegetable origin were obtained at laboratory scale starting from Eucalyptus globullus wood, with different carbonization conditions. The chars were characterized physicochemically by proximate and ultimate analysis and determination of iodine index, capacity of cationic exchange, phosphate adsorption and pH. The results show that the chars obtained at 450 °C, with a rate of heating of 1.0 °C/min and with a residence time of 60 min, present better behavior in terms of cationic exchange capacity and adsorption of salts capacity, important properties for the generation of anthroposoils.

CHARACTERIZATION OF HUMIC AND FULVIC ACIDS FROM A MOLLISOL UNDER TWO DIFERENT COVERLANDS

Para evaluar y comparar algunas propiedades de los ácidos húmicos (AH) y fúlvicos (AF) como el grado de condensación y polimerización, el contenido total de carbono, hidrógeno y nitrógeno, y sus constantes de acidez, se analizó la fracción menor a 50 µm de un Mollisol del horizonte Ap, bajo caña de azúcar, y se comparó con un horizonte A, bajo bosque. Para tal fin se hicieron extracciones sucesivas con tetraborato de sodio 0,05 M, pirofosfato de sodio 0,025 M e hidróxido de sodio 0,1M. Las sustancias húmicas se purificaron mediante tratamientos con ácidos inorgánicos en solución al 1% de HCl y HF, resinas de absorción Amberlita XAD-16 e intercambio catiónico R101H+, diálisis y liofilización, y se caracterizaron por análisis elemental, relación E4/E6 y potenciometría ácido-base de acuerdo con las funciones de Gran modificadas. La relación E4/E6 permitió establecer mayores tamaños moleculares y grado de condensación de los ácidos húmicos en relación con los ácidos fúlvicos. Por potenciometría ácido-base se determinaron, en los ácidos húmicos y ácidos fúlvicos, las concentraciones de grupos funcionales ácidos y sus respectivas constantes de acidez. Dos de éstas, tituladas entre pH 4,0 y 6,1 corresponden a grupos carboxílicos, las otras dos entre pH 7,2 y 8,7 son el resultado de grupos -OH fenólicos fuertes y carboxílicos débiles. En el horizonte Ap, bajo caña de azúcar, los resultados demostraron que las prácticas de uso y manejo de este cultivo han llevado a la homogeneización de las sustancias húmicas, mientras que en el horizonte A bajo bosque existen ácidos húmicos y fúlvicos diferenciados por tamaño molecular, aromaticidad y grado de humificación.

In order to determine and to compare some physicochemical properties of humic (HA) and fulvic (FA) acids such as degree of condensation and polymerization, the total C,H,N content and pKa values were analyzed in the smaller fraction (< 50 m) from Ap horizon under sugarcane crop in opposition to A horizon under forest, both Mollisol order. To carry out this aim, successive extractions with sodium tetraborate 0.05 M, sodium pyrophosphate 0.025 M, and sodium hydroxide 0.1 M were made. The purification of these humic substances by treatment with inorganic acids 1% solutions of HCl and HF, Amberlite XAD-16 adsorption resin and R 101H+ cationic exchange, dialysis and freeze driying were done. The humic and fulvic acids were characterized by elemental analysis, E4/E6 relation and acid-base potentiometry. The ratio E4/E6 allows to establish that molecular size and degree of condensation in humic acids were bigger than in fulvic acids. By means of acid-base potentiometry, the concentrations of functional acid groups and their acid constants in the humic and fulvic acids were determined. Four constants were found; first and second between pH 4.0 and 6.1 correspond to differents kinds of carboxyl groups and another two between pH 7.2 and 8.7 come from strong O-H phenolic and weak carboxyl groups. In the Ap horizon under sugarcane the characterization showed that the handling and land use practices promote the homogeneity of humic substances meanwhile in the A horizon under forest; the humic and fulvic acids are different due to their degree of condensation molecular size and humification index.

CONSTRUCTION AND CALIBRATION OF AN ISOPIESTIC APPARATUS FOR DETERMINATION OF OSMOTIC AND ACTIVITY COEFFICIENTS

Se describe un equipo isopiéstico para la determinación de los coeficientes osmóticos de soluciones acuosas, usando cloruro de sodio como sustancia de referencia a temperaturas de 288,15 K, 293,15 K y 298,15 K. Los tiempos de equilibrio estuvieron entre 12 y 20 días para concentraciones de 0,1 a 0,6 m. Los coeficientes osmóticos de las soluciones acuosas de KCl obtenidos a partir del método isopiéstico y los coeficientes de actividad calculados fueron comparados con datos de literatura.

An isopiestic apparatus for determination of osmotic coefficients of aqueous solutions using NaCl reference solutions is described. Measurements were made at 288,15 K, 293,15 K and 298,15 K. Equilibrium times between 12 and 20 days were required for molalities between 0,1 and 0,6 m. Osmotic coefficients of aqueous KCl solutions obtained by the isopiestic method and calculated activity coefficients are compared with literature data.

THE INFLUENCE OF SUPERFICIAL CHEMISTRY IN THE IMMERSION ENTHALPY OF ACTIVATED CARBON IN AQUEOUS SOLUTIONS OF PHENOL AND 4-NITROPHENOL

Se estudian las interacciones de cinco muestras de carbón activado obtenidas a partir de diferentes materiales lignocelulósicos, con diferente grado de activación alrededor de 20%, con soluciones acuosas de fenol y 4-nitro fenol mediante la determinación de las entalpías de inmersión. Se establece que los carbones activados obtenidos son de carácter básico y presentan valores para el punto de carga cero (PZC), que varían entre 7,4 y 9,7, y contenidos de basicidad total mayores en todos los casos que los valores obtenidos para la acidez total. Se determina la entalpía de inmersión de los carbones activados en soluciones de NaOH y HCl con valores mayores para la entalpía de inmersión en HCl que se encuentran entre 32,6 y 68,3 Jg-1. Las entalpías de inmersión en solución de fenol se hallan entre 7,6 y 13,9 Jg-1, y para el caso del 4-nitro fenol se encuentran entre 12,7 y 20,5 Jg-1; con valores mayores para todas las muestras para la inmersión en el segundo compuesto.

The interactions between five samples of activated carbon with different activation grades (~20%, obtained from different lignocellulose’ s materials) and aqueous solutions of phenol and 4-nitrofenol were studied by determining the values of the immersion enthalpy. From this study, it is established that the activated carbons exhibit a basic character and show values for the point of zero charge (PZC) between 7.4 and 9.7; also, the total basicity content is greater in all cases than the value obtained for the total acidity. The immersion enthalpy values of the activated carbons in NaOH and HCl solutions were determined, yielding larger values in the case of HCl which are between 32.6 -68.3 Jg-1. The inmersion enthalpy values in phenol solution range between 7.6 y 13.9 Jg-1 and for 4-nitro fenol between 12.7 y 20.5 Jg-1; all the samples displayed greater values after immersion in the second compound.

SUSPENSIONS VISCOSITY OF A NATURAL AND ORGANOPHILIC BENTONITE

Se estudió la viscosidad de suspensiones, en función del contenido de sólidos, de una bentonita procedente del Valle del Cauca, en estado natural en agua y modificada con iones bencildimetiltetradecil amonio en mezclas etanol-glicerina, a 25 °C. Para la bentonita natural la función: viscosidad frente a%de sólidos es lineal, mientras que para la organofílica es parabólica. La función matemática: viscosidad específica /%de sólidos frente a % de sólidos es un polinomio de grado dos, tanto para las suspensiones de la bentonita natural como para las de la organofílica. En ninguno de estos dos casos se cumple la ecuación de Einstein, de DoughertyKreiger o de Farris.

It was studied the suspensions viscosity of a bentonite, from the CaucaValley, related to the solids content, in natural state with water and modified with benzyldimethyltetradecylammonium ions with ethanol- glycerine mixture at 25 °C. For the natural bentonite the function : Viscosity vs. % of solids is lineal, but for the organophilic bentonite is parabolic. The mathematical function: Specific viscosity /%of solids vs,%of solids is a polynomial of grade two as the suspensions of the natural bentonite as well as the organophilic one. None of theses cases the Einstein, Dougherty-Kreiger or Farris ecuations is followed.