Revista Colombiana de Química

NOVEL OXOAPORPHINE ALKALOID AND OTHER CHEMICAL CONSTITUENTS ISOLATED FROM Pleurothyrium cinereum (LAURACEAE)

Del extracto etanílico de las hojas de Pleurothyrium cinereum (Lauraceae) fue aislado el nuevo alcaloide oxoaporfínico oxiprenilado 1,2-metilendioxi-9,10-dimetoxi- 3-isopreniloxi-7H-dibenzo&[de, g]quinolin-7-ona (Pleurotirina) , el cual fue purificado por métodos cromatográficos y cuya elucidación estructural se realizó mediante técnicas espectroscípicas (RMN-1H, RMN-13C, RMN-2D y EM). Junto al alcaloide fueron aislados los compuestos thalicminina , ácido (-)-ent-16-kauren-19-oico , alloxantoxiletina , xantiletina , dihydroflavokawina B , 3-metoxi-3,4-metilendioxi- 4,7-epoxi-nor-8.5-neolignan-7.8-dieno y friedelina , los cuales se reportan por primera vez para la especie y para el género.

A new oxyprenylated oxoaporphine alkaloid 1,2-methylendioxy-9,10-dimethoxy- 3-isopentenyloxy-7H-dibenzo[de,g]quinolin- 7-one (Pleurotirine) was isolated from the ethanolic extract of leaves of Pleurothyrium cinereum (Lauraceae), which was purified using chromatographic methods. Its structure was elucidated by means of spectroscopic techniques (1H-NMR, 13C-NMR, 2D-NMR and MS). Together with this alkaloid were isolated thalicminine , ent-kaurenoic acid , xanthyletin , alloxanthoxyletin , dihidroflavokawin B , 3-methoxy-3, 4-methylendioxy-4, 7-epoxynor- 8.5- neolignan-7.8-diene and friedelin 8 They are reported for the first time for this species and genus.

Do extrato etanólico das folhas de Pleurothyrium cinereum (Lauraceae) foi isolado o novo alcalóide oxoaporfinóide oxiprenilado 1,2-metilendioxi- 9,10- dimetoxi- 3-isopreniloxi-7H-dibenzo[de,g]quinolin- 7-ona (Pleurotirina) , quais foram isolados por métodos cromatograficos e o elucidación estrutural foi feito por meio das técnicas espectroscopicas (RMN-1H, RMN-13C, RMN-2D, EM). Ao lado do alcalóide foram isolados os compostos thalicminina , ácido (-)-ent-16-kauren- 19-óico , alloxantoxiletina , xantiletina , dihidroflavokawin B , 3’-metoxi- 3,4-metilendioxi-4’,7-epoxi-nor-8.5’- neolignan-7.8’-dieno e friedelina , quais são relatados para a primeira vez para a espécie e a sorte.

FLAVONOIDS FROM INFLORESCENCES OF Piper hispidum Kunth (PIPERACEAE) AND ACETYLATED DERIVATIVES

A partir del extracto etanílico de las inflorescencias de la especie Piper hispidum Kunth (Piperaceae) fueron aislados tres flavonoides: 5-hidroxi-7-metoxiflavanona, 5-hidroxi-4,7-dimetoxiflavanona y 2,4,6-trimetoxidihidrochalcona. De las flavanonas aisladas fueron obtenidos los derivados acetilados: 5-acetoxi- 7-metoxiflavanona y 5-acetoxi-4,7- dimetoxiflavanona. Las estructuras fueron elucidadas empleando técnicas espectrocópicas y por comparacióncon datos de literatura. Los compuestos naturales y sus derivados fueron sometidos al bioensayo de letalidad frente a Artemia salina. El flavonoide 5-hidroxi-7-metoxiflavanona presenta la mayor actividad tóxica frente a los microcrustáceos CL50 1.8 [1]g/ml.

From the ethanolic extract of the inflorescences of Piper hispidum Kunth (Piperaceae) were isolated three flavonoids 5-hydroxy-7-methoxyflavanone, 5-hydroxy-4,7-dimethoxyflavanone and 2,4,6-trimethoxydihydrochalcone. The acetylated derivatives 5-acetoxy- 7-methoxyflavanone and 5-acetoxy- 4,7- dimethoxyflavanone were synthesized from the isolated pure flavanones. Characterization was mainly achieved by spectroscopic techniques and compared with literature data. Natural compounds and derivatives were subjected to brine shrimp lethality bioassay. The most toxic compound was the flavonoid 5-hydroxy- 7-methoxyflavanone with a LC50 1,8 [1]g/ml.

A partir do extracto etanílico das inflorescancias da especie Piper hispidum Kunth (Piperaceae) foram isolados tras flavonoides: 5-hidroxi-7-metoxiflavanona, 5-hidroxi-4,7-dimetoxiflavanona y 2,4,6-trimetoxidihidrochalcona. Das flavanonas isoladas foram sintetizados os derivados acetilados 5-acetoxi-7-metoxiflavanona y 5-acetoxi-4,7-dimetoxiflavanona. As estruturas foram elucidadas empregando técnicas espectrocópicas e por comparasau com dados da literatura. Os compostos naturais e seus derivados foram submetidos a bioensaáos de letalidade frente a Artemia salina. O flavonoide 5-hidroxi-7-metoxiflavanona presenta uma major atividad toxica frente aos microcrustaceos CL50 1,8 [1]g/ml.

THEORETICAL STUDY OF THE REACTIVITY OF CONFORMATIONS AND CONFIGURATIONS OF OMEGA-3 FATTY ACIDS THROUGH DESCRIPTORS OF MOLECULAR REACTIVITY USING THE DENSITY FUNCTIONAL THEORY (DFT)

La reactividad y la estabilidad estructural de los ácidos omega-3, alfa-linolénico (ALA), estearidónico (SDA), eicosapentaenoico (EPA) y docosahexaenoico (DHA), fueron estudiadas desde el punto de vista teórico haciendo uso de una serie de cálculos mecánico-cuánticos tipo DFT, usando la funcional B3LYP junto con la base de cálculo 6-31G. A través de descriptores de la reactividad química, tales como el potencial electrostático molecular (MEP), la función de Fukui, la dureza global, la suavidad global y local, la energía de los orbitales HOMO-LUMO, se estudiaron algunas propiedades moleculares de los ácidos grasos omega-3, lo cual permitió obtener información molecular valiosa acerca de los sitios reactivos y de la estabilidad estructural de este tipo de ácidos grasos.

The reactivity and structural stability of omega-3, alpha-linolenic (ALA), estearidonic (SDA), eicosapentaenoic (EPA) and docosahexaenoic (DHA), was studied from a theoretical point of view using a series of mechanical calculations DFT, using the functional B3LYP together with the calculating basis 6-31G. Through descriptors such as chemical reactivity, molecular electrostatic potential (MEP), Fukui`s function, the overall hardness, global softness and local energy of orbitals HOMO-LUMO, explored some molecular properties of the fatty omega-3 fatty acids, which yielded valuable information about reactive molecular sites and about structural stability of these fatty acids.

Areatividade e estabilidade estrutural dos ácidos omega-3, alfa-linolénico (ALA), estearidónico (SDA), eicosapentaenoico (EPA) e docohexaenoico (DHA), foi estudada desde o ponto de vista teórico fazendo uso de uma serie de cálculos mecánico- quánticos tipo DFT, usando a funcional B3LYP com a base de cálculo 6-31G. Através de descritores da reatividade química tais como, o potencial eletrostático molecular (MEP), a função de Fukui, a dureza global, a suavidade global e local, energia dos orbitais HOMO-LUMO, se estudaram algumas propriedades moleculares dos ácidos grassos omega-3, que permitiu obter informação molecular referente dos sítios reativos e da estabilidade estrutural de este tipo de ácidos grassos.

GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY CLEAN-UP IN DETERMINATION OF N-METHYLCARBAMATES RESIDUES IN STRAWBERRY

Se validó e implementó un método multirresiduo para la determinación de cinco plaguicidas N-metilcarbamatos (N-MC) y cuatro metabolitos de estos en fresa. La extracción se realizó con acetato de etilo. La limpieza se llevó a cabo por cromatografía de permeación en geles (CPG) utilizando como fase estacionaria un polímero de estireno divinilbenceno a 3 % de entrecruzamiento empacado en una columna de vidrio de 20 cm x 10 mm D.I. y un solvente de elución compuesto por acetato de etilo ciclohexano (1:1) a un flujo de 1 mL/min. Se encontró que al eliminar los primeros 7 mL se eliminaban los interferentes de la matriz, y que en la fracción de 7 a 22 mL se encontraban los N-metilcarbamatos y sus metabolitos. La determinación final se realizó por HPLC con derivatización pos-columna y detección por fluorescencia usando una columna C-18 de 25 cm x 4.6 mm D.I, 5 [1]m, y un gradiente de elución compuesto de acetonitrilo, metanol y agua. Con la limpieza llevada a cabo se mostró que el método es específico, selectivo, lineal en un rango de concentraciones desde 0,12 hasta 2,31 mg/kg, suficientemente sensible con límites de detección y cuantificación entre 0,011 - 0,021 mg/kg y 0,021 - 0,075 mg/kg, respectivamente, preciso y exacto con recuperaciones entre el 80 y el 110%. El método validado se utilizó para determinar residuos de N-MC y sus metabolitos en muestras de fresa de tres municipios del departamento de Cundinamarca, y un municipio del departamento del Cauca, Colombia. Se encontraron residuos en una muestra del departamento del Cauca.

A multiresidue method for analysis of five N-methylcarbamate pesticides (N-MCs) and four of their metabolites in strawberry was validated and implemented. Pesticide residues were extracted from strawberry samples with ethyl acetate and the extracts were cleaned by gel permeation chromatography (GPC) on 3% crosslinked styrene divinylbenzene polymer packed in a glass column of 20 cm x 10mmi.d. and ethyl acetate ciclohexane (1:1) as solvent elution at a flow rate of 1 mL/min before injection in the chromatograph. The first 7 mL were discarded to remove matrix interferents. The fraction between 7 and 22 mL where the N-methylcarbamate pesticides and their metabolites are present, was collected. Final determination was carried out by HPLC with post-column derivatization and fluorescence detection in a C-18 column of 25 cm x 4.6 mm i.d, 5 [1]m with a gradient of acetonitrile-methanol-water. The clean up procedure demonstrated that the method is specific, selective, linear over a concentration range from 0.11 to 2.31 mg/kg, sensible enough with limit of detection and quantification between from 0.011 to 0.021 mg/kg and from 0.021 to 0.075 mg/kg respectively, as well as precise and accurate with recoveries between 80 - 110%. The validated method was used to determine N-MCs residues and their metabolites in strawberry samples in three Cundinamarca counties and one Cauca county, Colombia. Residues were detected in one Cauca county sample

Um método multi-resíduo para a determinação de cinco pesticidas derivados de N-metil carbamatos (N-MCs) e quatro de seus metabólitos em morangos foi validado e implementado. A extração dos resíduos de pesticidas foi realizada com acetato de etila e a limpeza foi realizada por cromatografia de permeação em gel (CPG) utilizando como fase estacionária um polímero de estireno divinilbenzeno com 3% de entrecruzamento, empacotado em uma coluna de vidro de 20 cm x 10 mm d.i., e solvente de eluição composto por acetato de etila : ciclohexano (1:1) em fluxo de 1 mL/min, antes da injeção no cromatógrafo. Os primeiros 7 mL foram descartados para eliminação de interferentes da matriz, nas frações de 7 a 22 mL estavam presentes os N-metil carbamatos e seus metabolitos. A determinação final foi realizada por HPLC com derivatização pós-coluna e detecção por fluorescência usando uma coluna C-18 de 25 c x 4,6 mm d.i., 5[1]m, e um gradiente de eluição composto por acetonitrila, metanol e água. Com a limpeza realizada foi possível mostrar que o método é específico, seletivo, linear no intervalo de concentrações de 0.12 a 2.31 mg/kg, suficientemente sensível com limites de detecção e quantificação entre 0.011 - 0.021 mg/kg e 0.021 - 0.075 mg/kg respectivamente, preciso e exato com recuperação entre 80 e 110%. O método validado foi utilizado para determinar residuos de N-MCs e seus metabólitos em amostrestado de Cauca, Colombia. Resíduos foram encontrados em uma amostra do estado de Cauca.

PHYSICOCHEMICAL STUDY OF THE SOLUBILITY OF EUDRAGIT S100® IN SOME AQUEOUS AND ORGANIC SYSTEMS

En este trabajo se estudió la solubilidad del Eudragit S100® respecto al pH en medios acuosos y a la polaridad en solventes orgánicos. Además, se estimó el parámetro de solubilidad del polímero [1], de forma experimental y teórica, mediante los métodos de contribución de grupos de Fedors y de van Krevelen, estableciendo su mapa de solubilidad. Los resultados mostraron que la solubilidad del polímero depende del pH siendo soluble a partir de pH 6,0. El valor [1] estimado experimentalmente fue de 12,9 [1] 2,4 cal1/2 cm-3/2 siendo casi concordante con los obtenidos mediante los métodos de Fedors y de van Krevelen. Adicionalmente, se construyó el diagrama de Teas para la identificación de solventes y no solventes para el polímero.

In this paper the solubility of Eudragit S100® was studied with respect to pH in aqueous media and with respect to the polarity of some organic solvents. The polymer solubility parameter [1], was established by means of experimental solubility determinations and by theoretical ways, by using the Fedors and van Krevelen methods, which are based on groups’ contribution. The respective solubility map was thus established. The results show that the polymer is soluble in water over pH 6.0. The [1] value obtained experimentally was 12.9 [1] 2.4 cal1/2 cm-3/2, which is almost concordant with those obtained by means of Fedors and van Krevelen’s methods. In turn, the Teas diagram was developed for identifying the solvents and non-solvents for this polymer.

Neste papel o solubilidade de Eudragit S100® foi estudado com respeito ao pH em meios aqueus e com respeito à polaridade de alguns solventes orgânicos. O parâmetro da solubilidade ( ) do polímero foi estabelecido por meio das determinações experimentais da solubilidade e por maneiras teóricas, usando os métodos de Fedors e de van Krevelen, que são baseados na contribuição dos grupos funcionais. O mapa respectivo da solubilidade foi estabelecido assim. Os resultados mostram que o polímero é solúvel na água a pH maior que 6,0. O valor obtido experimentalmente foram 12,9 [1] 2,4 cal1/2 cm-3/2, que é quase concordante com os aqueles obtidos por meio de métodos de Fedors e de van Krevelen. Por sua vez, o diagrama dos Teas foi desenvolvido identificando os solventes e os não solventes para este polímero.

THERMAL AND SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION OF CLAYS PILLARED WITH Al, Ce, Fe POLYHYDROXOCATIONIC SOLUTIONS

Este trabajo presenta la caracterización por espectroscopía infrarroja (IR), análisis termogravimétrico (TGA), análisis térmico diferencial (DTA) y espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN de 29Si y RMN de 27Al) de un conjunto de arcillas pilarizadas con soluciones polihidroxocatiónicas de Al, Al-Fe, Al-Ce o Al-Ce-Fe. Los análisis de TGADTA indican un efecto térmico favorable (mayor estabilidad térmica) con la adición de Ce, Fe o Ce-Fe. Los resultados de IR y deRMNde 29Si revelan una probable formación de enlace entre el pilar de alúmina y la capa tetraédrica de SiO4 de la arcilla, mientras que la RMN de 27Al no muestra evidencias de reemplazo isomórfico de Fe o Ce en los pilares de alúmina incorporados. Igualmente y por IR, no se observan diferencias estructurales entre los sólidos pilarizados con Al y los pilarizados con Al-Ce, lo cual indica que el cerio posiblemente se incorpora de manera independiente al pilar de alúmina.

This work shows the characterization by IR spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (29SiNMRand 27Al NMR) of a set of pillared clays synthesized with Al, Al-Fe, Al-Ce or Al-Ce-Fe polyhydroxocationic solutions. TGADTA analyses indicate a favorable thermal effect (higher thermal stability) when Ce, Fe or Ce-Fe are added. IR and 29Si NMR results reveal a probable formation of a bond between the alumina pillar and the clay (SiO4)-tetrahedral sheet, whereas the 27Al NMR does not evidence any isomorphous substitution of iron or cerium in the alumina pillars. Moreover, by IR spectroscopy was not observed any structural difference between solids pillared with Al and those pillared with Al-Ce, showing that cerium is possibly incorporated in an independent way to the alumina pillar.

Esse trabalho apresenta a caracterização mediante espectroscopia de absorção na região de infravermelho (IV), análise térmica (TGA/DTA) e espectrometria de ressonância magnética nuclear (RMN de 29Si yRMNde 27Al) de um conjunto de argilas pilarizadas com soluções polihidroxocatiônicas de Al, Al-Fe, Al-Ce o Al-Ce-Fe. As análises de TGA-DTA indicam um efeito térmico favorável (maior estabilidade térmica) com adição de Ce, Fe o Ce-Fe. Os resultados de IV e de RMN de 29Si revelam uma provável formação de ligação entre o pilar de alumina e a camada tetraédrica de SiO4 da argila, entretanto que RMN de 27Al não apresenta evidencias de substituição isomórfica de Fe ou Ce nos pilares de alumina incorporados. Além de mais, mediante IV não se observam diferencias estruturais entre os sólidos pilarizados com Al e os pilarizados com Al-Ce, indicando que o cério possivelmente incorpora-se de maneira diferente ao pilar de alumina.

ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTION ON ACTIVATED CARBON. RELATION ADSORPTION ISOTHERM AND IMMERSION ENTHALPY

Se estudia la adsorción de resorcinol sobre carbones activados modificados, obtenidos a partir de un carbón activado granular comercial CarbochemTM –PS30, (CAG), por medio de tratamiento químico con HNO37M, carbón activado oxidado (CAO) y tratamiento térmico bajo flujo de H2, carbón activado reducido (CAR). Se analiza la influencia del pH de la solución, la reducción y oxidación de la superficie del carbón y se determina la entalpía de inmersión de los carbones activados en soluciones acuosas de resorcinol. La interacción sólido-solución se caracteriza por el análisis de las isotermas de adsorción a 298 K a los pHde 7, 9 y 11 con el propósito de evaluar el sistema sobre y por debajo del valor de las pKa del resorcinol. La capacidad de adsorción de los carbones aumenta al disminuir el pH de la solución. La cantidad retenida aumenta en el carbón reducido al pH de máxima adsorción y disminuye en el carbón oxidado. Los resultados experimentales de las isotermas de adsorción se ajustaron a los modelos de Freundlich y Langmuir, obteniendo valores para el parámetro Qmáx del modelo de Langmuir en el CAG de 179, 156 y 44 mgg-1, para valores de pH de 7, 9 y 11, respectivamente. En el caso de los carbones modificados se obtienen valores de 233, 179 y 164 mgg-1, para el CAR, CAG y CAO a pH 7, respectivamente. Como tendencia general la adsorción de resorcinol aumenta en el siguiente orden CAR > CAG > CAO. Similares conclusiones se obtienen de las entalpías de inmersión, cuyos valores se incrementan con la cantidad de soluto retenido. En el caso del CAG se obtienen entalpías de inmersión entre 25,8 a 40,9 Jg-1 para soluciones acuosas de resorcinol en un rango de 20 a 1500 mgL-1.

The resorcinol adsorption on a modified activated carbon, obtained from an activated commercial carbon CarbochemTM- PS30, CAG, modified by means of chemical treatment with HNO3 7M, oxidized activated carbon (CAO) and heat treatment under H2 flow, reduced activated carbon (CAR), are studied. The influence of solution pH, the reduction and oxidation of the activated surface carbon are analyzed, and the immersion enthalpy of activated carbons in resorcinol aqueous solutions is determined. The interaction solid-solution is characterized by adsorption isotherms analysis, at 298 K and at pHs of 7, 9 and 11 in order to evaluate the system on and below the value of resorcinol pKa. The adsorption capacity of carbons increases whit diminishing solution pH. The amount retained increases in the reduced carbon at maximum adsorption pH and diminishes in the oxidized carbon. The experimental results of the adsorption isotherms are adjusted to the Freundlich and Langmuir models, obtaining values for the Qmax parameter Langmuir’s model in the CAG of 179, 156 and 44 mgg-1, for pH values of 7, 9 and 11 respectively. In the case of modified carbons values of 233, 179 and 164 mgg-1 are obtained for the CAR, CAG and CAO to pH 7 respectively. As general tendency the resorcinol adsorption increases in the following order CAR > CAG > CAO. Similar conclusions from immersion enthalpies are obtained, their values increase with the amount of solute retained. In the case of the CAG, immersion enthalpies between 25.8 to 40.9 Jg-1 are obtained for resorcinol aqueous solutions in a range from 20 to 1500 mgL-1.

Se estuda a adsorção de resorcinol, sobre carvões ativados modificados, obtidos a partir de um carvão ativado comercial CarbochemTM–PS30, carvão ativado granula (CAG), por meio de tratamento químico com HNO3 7M, carvão ativado enferrujado (CAO), e tratamento térmico sob fluxo de H2, carvão ativado reduzido (CAR); analisa-se a influência do pH da solução, a redução e oxidação da superfície do carvão e se determina a entalpía de imersão dos carvões ativados em soluções acuosas de resorcinol. A interação sólido- solução se caracteriza pela análise das isotermas de adsorção a 298 K aos pHs de 7, 9 e 11 com o propósito de avaliar o sistema sobre e por embaixo do valor das pKa do resorcinol. A capacidade de adsorção dos carvões aumenta ao diminuir o pH da solução. A quantidade retida aumenta no carvão reduzido ao pH de máxima adsorção e diminui no carvão enferrujado. Os resultados experimentais das isotermas de adsorção se ajustaram aos modelos de Freundlich e Langmuir, obtendo valores para o parâmetro Qmáx do modelo de Langmuir noCAGde 179, 156 e 44mgg-1, para valores de pHde 7, 9 e 11 respectivamente. No caso dos carvões modificados se obtêm valores de 233, 179 e 164 mgg-1, para o CAR, CAG e CAO a pH 7 respectivamente. Como tendência geral a adsorção do resorcinol aumenta no seguinte ordem CAR > CAG > CAO. Similares conclusões se obtêm das entalpías de imersão, cujos valores se incrementam com a quantidade de soluto retido. No caso do CAG se obtêm entalpías de imersão entre 25,8 a 40,9 Jg-1 para soluções acuosas de resorcinol numa casta de 20 a 1500 mgL-1.

THE PERFORMANCE OF CoMo/[1]-Al2O3 CATALYST MODIFIED WITH BORON AND POTASSIUM IN SIMULTANEUOUS REACTIONS OF OLEFINS HYDROGENATION AND 2-METHYLTHIOPHENE HYDRODESULFURIZATION

Las características ácido-base de la [1]-alúmina, soporte de catalizadores sulfurados CoMo/[1]-Al2O3, fueron modificadas por la adición de boro (2, 3, 5, y 8% B2O3) y potasio (1, 3 y 5%K). Estos catalizadores fueron ensayados en reacciones simultáneas de hidrogenación (HID) de olefinas (2,4,4 trimetil-1-penteno y 2,4,4 trimetil- 2-penteno; 3:1) e hidrodesulfuración (HDS) de 2-metiltiofeno, simulando el hidrotratamiento (HDT) de una nafta de craqueo o de FCC (Fluidized Catalytic Cracking). Los resultados mostraron que aunque los cambios inducidos en las características ácido-base del soporte de alúmina disminuyeron la actividad para la HID y la HDS de los catalizadores, también dieron lugar a cambios apreciables en la selectividad hacia la HDS de tiofenos relativa a la HID de olefinas, lo que los convierte en buenos candidatos para el HDT de la nafta de FCC. Por otro lado, el craqueo, la alquilación y la isomerización de metilos se favorecieron cuando se hicieron las modificaciones con B, lo mismo que la migración del doble enlace de las olefinas ramificadas cuando se hizo la modificación con K. Los resultados de este trabajo permiten concluir que la actividad y selectividad del catalizador CoMo/[1]-Al2O3 para la HDS de la nafta de FCC pueden ser controladas por una adecuada modificación de las propiedades ácido-base del soporte de alúmina mediante la adición de pequeñas cantidades de B y de K.

The acid-base characteristics of the [1]-alumina support of sulfide CoMo catalysts were modified by boron (2, 3, 5, y 8% B2O3) and potassium (1, 3 y 5% K) addition. The catalysts were tested in simultaneous olefins (2,4,4-trimethyl-1-pentene y 2,4,4 trimethyl-2-pentene) hydrogenation (HYD) and 2-methyl-thiophene hydrodesulfurization (HDS) reactions, simulating the hydrotreating (HDT) of FCC (Fluidized Catalytic Cracking) naphtha. Results show that acid-base changes induced by B and K addition lead to an activity decrease in both HYD and HDS reactions, but, by contrast, an interesting increase in selectivity toward HDS over olefins HYD was also observed. These characteristics make these modified catalysts good candidates to be used in the naphtha HDT process. On the other hand, addition of B promotes cracking and methyl isomerization reactions, while, modification with K favors the double bond migration in branched olefins. The results of this work allow us to conclude that the activity and selectivity of CoMo/[1]-alumina catalysts for the HDS of FCC naphtha can be controlled by a proper modification of the acid-base properties of the alumina support by the addition of small quantities of B and K.

As características ácido-base da [1]-alumina, suporte de catalisadores sulfurados CoMo/[1]-Al2O3, foram modificadas pela adição de boro (2, 3, 5 e 8% B203) e potássio (1, 3 e 5% K). Estes catalisadores foram ensaiados em reações simultâneas de hidrogenação (HID) de olefinas (2,4,4 trimetil- 1-penteno y 2,4,4 trimetil-2-penteno; 3:1) e hidrosulfuração (HDS) de 2-metiltiofeno, simulando o hidrotratamento (HDT) de uma nafta de craqueo ou de FCC (Fluidized Catalytic Cracking). Os resultados mostraram que embora as mudanças induzidas nas características ácido - base do suporte de alumina, diminuíram a atividade para a HIDe a HDS dos catalisadores, também deram lugar a mudanças apreciáveis na seletividade pela HDS de tiofenos relativa à HID de olefinas, o que os converte em bons candidatos para o HDT da nafta de FCC. Por outro lado, o craqueo, a alquilação e a isomerização de metilos foram favorecidos quando foram feitas as modificações com B, o mesmo que a migração do enlace duplo das olefinas ramificadas quando se fez amodificação com K. Os resultados deste trabalho permitem concluir que a atividade e seletividade do catalisador CoMo/[1]-Al2O3 para a HDS da nafta de FCC, pode ser controlada por uma adequada modificação das propriedades ácido-base do suporte de alumina perante a adição de pequenas quantidades de B e de K.

Co, Fe AND Ni CATALYSTS SUPPORTED ON COKE FOR DIRECT COAL LIQUEFACTION

Se prepararon catalizadores de metales de transición soportados en coque por impregnación con una solución del complejo de metal-tiourea, obtenido a partir de las sales precursoras de cloruro de cobalto, cloruro de níquel o sulfato de hierro y amonio. La formación del sulfuro sobre la superficie del soporte se realizó mediante la descomposición del complejo. Los catalizadores producidos se usaron en la licuefacción directa de un carbón bituminoso medio volátil (Yerbabuena No 1) de Cundinamarca en un reactor Parr discontinuo de 250 mL a 723 K y una presión de hidrógeno de 8,0 MPa en presencia de tetralina como solvente donor de hidrógeno, con un tiempo de residencia de una hora. Los resultados de los ensayos catalíticos muestran, para todos los catalizadores, una buena conversión del carbón y rendimientos significativos en la fracción de aceites e indican que el método de preparación propuesto del catalizador es efectivo y, eventualmente, permitiría remplazar los procesos convencionales de sulfuración con H2S.

Transition metal catalysts supported on coke were prepared by impregnation with a solution of complex of metal-thiourea, that is produced from salt precursors of cobalt chloride, nickel chloride or iron sulfate and ammonium. Sulphide formation on the support surface was generated by decomposition of the metal complex. The catalysts obtained were used in direct coal liquefaction of a medium volatile bituminous coal (Yerbabuena No 1) from Cundinamarca using a 250 mL Parr reactor at 723 K, and a hydrogen pressure of 8.0 MPa, with a reaction time of 1 h and using tetralin as hydrogen-donor solvent. The catalytic results show, for all samples, both a good coal conversion and an enhancement of the yield of oils, this indicates that the proposed preparation method of catalyst is effective and, that eventually, the H2S sulphidation conventional process could be replaced.

Foram preparados catalisadores de metais de transição num suporte de coque por impregnação com uma solução do complexo de metal-tioureia, obtidos a partir dos sais precursores de cloreto de cobalto, cloreto de níquel ou sulfao de ferro y amônia. A formação de enxofre sobre a superfície do suporte foi realizado mediante a descomposição do complexo. Os catalisadores produzidos foram usados na liquefação directa de um carvão betuminoso meio volátil (Yerbabuena No1) de Cundinamarca num reactor Parr descontinuo de 250 ml a 723 K y uma pressão de hidrogênio de 8,0 MPa na presença de tetralina como solvente doador de hidrogênio, com um tempo de residência de 1 hora. Os resultados dos ensaios catalíticos mostram, para todos os catalisadores, uma boa conversão do carvão e rendimentos significativos na fracção orgânica e indicam que o método de preparação proposto do catalisador é efectivo e, eventualmente, permitiria substituir os processos convencionais de sulfuração com H2S.

POTASSIUM CARBONATE EFFECT ON BIOCRUDE FUNCTIONAL GROUPS EVOLVING FROM LIGNOCELLULOSIC BIOMASS UNDERGOING HYDROTHERMAL CONVERSION CLOSE TO THE CRITICAL POINT OF WATER

Un tipo de biomasa pobre en lignina, del género Pennisetum, fue sometida al proceso de conversión hidrotérmica en presencia de carbonato de potasio como catalizador. Las reacciones se llevaron a cabo en ambientes cercanos al punto crítico del agua. Los productos de reacción no acuosos (biocrudo) se separaron por decantación y se analizaron por espectrometría infrarroja. Los biocrudos obtenidos contienen compuestos con funcionalidades aromáticas, olefínicas, hidroxiladas, éteres, y para el caso del biocrudo obtenido bajo la condición subcrítica funciones carbonilo. La fracción gaseosa y el biocrudo aumentan en presencia del carbonato de potasio.

A type of poor-lignin biomass (Pennisetum sp.) was hydrothermally converted in the presence of potassium carbonate as catalyst. The reactions were carried out close to the critical point of the water. The non-aqueous (biocrude) reaction products were separated by decantation and were analyzed by infrared spectrometry. The biocrude products so obtained contained compounds having aromatic, olephinic, hydroxylated and ether functionalities; sub-critical biocrude had carbonyl functions. The gaseous and biocrude fractions increased in the presence of potassium carbonate.

Um tipo de biomassa pobre em lenhina, do género Pennisetum, foi submetido ao processo de conversão hidrotérmica na presença de carbonato de potássio como catalisador. As reacções foram conduzidas em condições próximas do ponto crítico da água. Os produtos de reacção não aquosos (biopetróleo) foram separados por decantação e analisados por espectroscopia de infravermelho. Os biopetróleos obtidos contêm compostos com funcionalidades aromáticas, olefínicas, hidroxiladas, éteres e, no caso do biopetróleo obtido sob condição subcrítica, funções carbonilo. A fracção gasosa e a quantidade de biopetróleo aumentam na presença de carbonato de potássio.