Revista Colombiana de Química

Synthesis of new N-phenyl-N-(1-phenylhex- 5-en-1-yl)acetamides and their ¹H-NMR conformational study

Antifungal and antiparasitic activities for N-acetyl derivatives of different N-(prop)butenylamines have been previously evaluated and reported. Consequently, an efficient and versatile synthesis procedure and complete characterization of different N-phenyl-N-(1-phenylhex-5-en-1-yl)acetamides is presented. Two conformational isomers were observed for one of the compounds in their ¹H/13C-NMR spectra. The conformational analysis was carried out using the B3LYP functional with the 6-31+G(2d,p) basis and the NMR spectroscopic data. The dihedral angle values of the allylic system obtained by both computational methods and ¹H-NMR data analysis (Garbisch's equation) were compared and used to successfully determine the conformational structures and the intramolecular interaction responsible for signal duplicity and chemical shifting respectively.

Previamente se han evaluado y reportado las propiedades antifúngicas y antiparasitarias para derivados de N-acetil procedentes de diferentes N-(prop)butenilaminas. En este sentido, la esta investigación presenta un procedimiento de síntesis versátil y eficiente, con la caracterización completa de diferentes N-fenil-N-(1-fenilhex-5- en-1-yl)acetamidas. Se observaron dos isómeros conformacionales para uno de los compuestos en su espectro ¹H/13CRMN. El análisis conformacional se llevó a cabo usando B3LYP funcional con base en 6-31+G(2d,p) y los datos de espectroscopia RMN. Los valores de ángulo dihedro del sistema alílico -obtenidos por los métodos computacionales citados y el análisis de los datos derivados de ¹H-RMN usando la ecuación de Garbisch-, se compararon y se usaron para determinar exitosamente las estructuras conformacionales isoméricas y la interacción intramolecular responsables de la duplicidad de señales y del desplazamiento químico, respectivamente.

As atividades antifúngicas e antiparasitárias de N-acetil derivados de diferentes N-(prop)butenilaminas têm sido previamente avaliadas e relatadas. Neste trabalho, apresenta-se uma rota de síntese eficiente e a caracterização completa de diferentes N-fenil-N-(1-fenilhex-5-en-1-il)acetamidas. Nos espectros ¹H/13C-RMN foram observados dois isômeros conformacionais para um dos compostos. Foi feita uma análise conformacional usando o funcional B3LYP com bases 6-31+G(2d,p) e os dados de ¹H-RMN. Os valores dos ângulos diedros do sistema alílico obtidos por métodos computacionais e por análise de dados de ¹H-RMN (equação de Garbish) foram comparados e usados para determinar as estruturas dos confôrmeros, o que permitiu determinar as interações intramoleculares responsáveis do diferente deslocamento químico e a conseqüente duplicidade dos sinais no composto que apresentou os dois confôrmeros.

Development and optimization of a multiresidue method for pesticide analysis in honey bee using Simplex method

La aplicacion de plaguicidas en cultivos cercanos a las zonas de produccion apicola puede afectar la supervivencia de las abejas y la calidad de los productos derivados de la colmena; por tanto, es de gran importancia realizar estudios de residualidad de estos agroquimicos en mieles y otros productos apicolas. Para esto es indispensable desarrollar metodologias que permitan detectar y cuantificar la presencia de estos contaminantes en los productos apicolas. Este trabajo muestra los resultados del desarrollo y optimizacion de una metodologia multiresiduo para el analisis de 30 plaguicidas en miel de abejas (organoclorados, organofosforados y piretroides). El metodo consistio en una extraccion liquido-liquido, seguida de un paso de limpieza en fase solida usando una columna cargada con silica gel/florisil. El analisis de los plaguicidas fue realizado por cromatografia de gases con detectores de nitrogeno fosforo (NPD) y microcaptura electronica (μ-ECD). La optimizacion de las variables experimentales presentes en los pasos de pre-tratamiento, extraccion y limpieza se realizo mediante el empleo del metodo Simplex modificado. Con este fin, se escogieron 14 variables las cuales se optimizaron en 21 experimentos. Los resultados mostraron que los porcentajes de recuperacion obtenidos para la mayoria de los plaguicidas se encuentran entre 78.8% y 114.5%, con coeficientes de variacion inferiores al 20%.

Pesticide application near to beekeeping areas can affect the survival of the bees and the quality of the products derived of the hive, therefore it is of great importance to assess the residual of these agrochemicals in honey and other bee products. So many methods have been developed for determining pesticide residues in honey samples. Thus, a multi-residue method to determine 30 pesticides in honey bee (organochlorine, organophosphorus, and pyrethroids) has been developed and optimized. The method is based on a liquid-liquid extraction followed by a clean-up step on a silica gel/florisil solidphase column. Pesticides were determined by gas chromatography with micro-electron capture (μ-ECD) and nitrogen phosphorus detection (NPD). The optimization process was performed using the modified Simplex method, to make this 14 variables were chosen and the optimization was conducted in 21 experiments. The results indicated that the method show recoveries between 78.8 and 114.5% and coefficients of variation below 20%.

A aplicação de pesticidas em áreas de cultivo próximos a apicultura pode afetar a sobrevivência das abelhas e a qualidade dos produtos da colmeia, por isso é muito importante estudar o efeito residual destes produtos químicos no mel e outros produtos apícolas. Para isso é essencial para o desenvolvimento de metodologias para a análise de contaminantes em produtos de abelha. Este documento mostra os resultados para o desenvolvimento e optimização de um método de resíduos múltiplos para a análise de 30 pesticidas, incluindo pesticidas organoclorados, organofosforados e piretróides mel. O método consistiu em uma extracção líquido-líquido, seguido por uma etapa de limpeza, usando uma coluna de fase sólida, cheia de gel de sílica/florisil. Análise de pesticidas foi realizada por cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (NPD) e microcaptura eletrônico (μ-ECD). A optimização das variáveis experimentais presentes nas etapas de pré-tratamento, de extracção e limpeza foi efectuada por utilização do método simplex modificado. Para o efeito, foram escolhidas 14 variáveis que foram optimizadas em 21 experiências. Os resultados mostraram que as recuperações obtidas para a maioria dos pesticidas estão entre 78,8% e 114,5%, com coeficientes de variação inferiores a 20%.

Molecular composition of humic acids evaluated by pyrolysis - gas chromatography - mass spectrometry and thermally assisted hydrolysis and methylation in high Colombian Andean soils

Se determinó la composición molecular de ácidos húmicos (AH), extraídos del horizonte 'A' de suelos altoandinos de Colombia dedicados a tres usos: bosque primario, cultivos y praderas. Los AH se obtuvieron mediante extracción secuencial de la materia orgánica humificada (MOH) con soluciones de tetraborato, pirofosfato e hidróxido de sodio (0,1N), y fueron purificados mediante diferentes procesos analíticos. Su composición molecular se determinó a través de Py-GC/MS y THMA. Los diferentes productos de la pirólisis se clasificaron atendiendo a la familia química a la que pertenecen; prevalecieron los ácidos grasos (FA) como el producto más abundante en los AH de todos los usos, mientras que los fenoles, esteroles, S-compuestos y terpenos se encontraron en menor abundancia. Se presentaron diferencias en los porcentajes de abundancia relativa de los grupos identificados, demostrando así que el cambio de uso de suelo influye en sus propiedades físicas, químicas y biológicas, por lo que se perciben diferentes grados de transformación que afectan la composición de los AH y su reactividad en el suelo.

It was determined the molecular composition of humic acids (HA) extracted from 'A' horizon in Colombian high Andean soils dedicated to three uses: primary forest, croplands and pastures. The AH were obtained by sequential extraction of humified organic matter (HOM) with tetraborate, pyrophosphate and sodium hydroxide (0.1N) solutions; HA were purified through various analytical processes. Its chemical composition was determined by Py-GC/MS and THMA. Different pyrolysis products were classified in response to the chemical family to which they belong, prevailed fatty acids (FA) as the most abundant in all AH, while phenols, sterols, terpenes and S-compounds were found in lower abundance. There were differences in the percentages of relative abundance of the identified groups, showing that the land use change influences the physical, chemical, and biological propertiers of soils that are perceived at different levels of transformation, affecting the HA composition and its reactivity in the soil.

Foi determinada a composição molecular de ácidos húmicos (AH), extraídos do horizonte 'A' dos solos altoandinos, Colômbia, surgiro a três usos: floresta primária, cultivo e pastagem. Os AH se obtiveram através de extração sequencial da Matéria Orgânica Humificada (MOH) com soluções de tetraborato, pirofosfato e hidróxido de sódio (0,1N), e foram purificados por diversos processos analíticos. A sua composição química foi determinada por Py-GC/MS e THMA. Os diferentes produtos da pirolise foram classificados atendendo à família química à que pertencem, prevaleceram os ácidos gordurosos (FA) como o produto mais abundante em todos os AH, enquanto os fenóis, esteróis, S-compostos e terpenos foram encontrados em menor abundância. Surgiram diferenças nas percentagens da abundância relativa dos grupos identificados, mostrando que a mudança de uso de solo influencia nas propriedades físicas, químicas e biológicas do solo podendo ser perceptíveis diferentes graus de transformação, que afetam a composição dos AH e sua reatividade no solo.

In situ synthesis of silver nanoparticles on fique fibers

Se realizó la síntesis de un material nanocompuesto mediante la deposiciónin situ de nanopartículas (NPs) de plata sobre fibras de Fique. La influencia de parámetros experimentales, como concentración del precursor, concentración del agente reductor y tiempos de inmersión de las fibras en la solución del precursor y del agente reductor, se evaluó en términos de recubrimiento, tamaño y dispersión del nanomaterial sobre la superficie. Los nanocompositos fueron caracterizados mediante espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis (RD), microscopía electrónica (FESEM) y difracción de rayos X (DRX). El control de los parámetros experimentales mencionados permitió obtener un material que exhibe recubrimiento uniforme y completo de NPs sobre la superficie y tamaños promedio de NPs de 40 nm.

A nanocomposite material was synthesized by silver nanoparticles (NPs) in situ deposition on Fique fibers. The influence of experimental conditions such as precursor concentration, reducing agent concentration and immersion times of fibers in precursor and reducing agent solutions was evaluated in terms of nanomaterial coating, size and dispersion on the fibers surface. The nanocomposites were characterized by UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DR), electron microscopy (FESEM) and X-ray diffraction (XRD). By carefully controlling experimental conditions we were able to produce a material with uniforme and complete coating of NPs on the surface of the fiber, and average sizes of 40 nm.

Nanocompósito foi sintetizado através de deposição in situ de nanopartículas (NPs) de prata sobre as fibras de Fique. A influência dos parâmetrosexperimentais, tais como a concentração do sal metálico, a concentração do agente de redução e os tempos de imersão das fibras na solução do sal metálico e o agente de redução, foram avaliadas em termos do revestimento, tamanho e a dispersãona superfície do nanomaterial. Os nanocompósitosforam caracterizados por espectroscopia de refletância difusa no UV-Vis (RD), microscopia eletrônica (FESEM) e difração de raios X (XRD). O controle dos parâmetrosexperimentais mecionados originaram um material que exibe um revestimento uniforme e completo das NPs sobre a superfície das fibras e tamanhos médios de 40 nm.

Catalytic oxidation of toluene and 2-propanol over Mn and Co mixed oxides obtained by coprecipitation method

Óxidos mixtos de manganeso y cobalto, con relaciones molares M²++Mg2+ /M3+=3 y M2+/ Mg2+=1, fueron preparados por el método de coprecipitación. Los sólidos fueron caracterizados mediante las técnicas de difracción de rayos X (XRD), temperatura programada de reducción (TPR-H2) y adsorción de N2 en área superficial; éstos fueron empleados para la oxidación catalítica de una mezcla de dos compuestos orgánicos representativos de COVs: el tolueno y el 2-propanol. El óxido mixto de manganeso logró el 100% de oxidación de la mezcla de COVs, mientras que el óxido mixto de cobalto no alcanzó una oxidación total. El catalizador Mn-Mg-Al presentó las menores temperaturas de oxidación de tolueno y 2-propanol en la mezcla, haciéndolo el catalizador más eficiente. El desempeño catalítico superior de dicho óxido se asocia principalmente con su mejor comportamiento redox, comparado con el del óxido de cobalto. Con el fin de evaluar el efecto de la composición del reactivo, se estudió la oxidación catalítica individual de tolueno y 2-propanol sobre el óxido mixto de manganeso. El catalizador fue activo en la oxidación de los dos COVs individuales, pero el tolueno fue el compuesto más difícil de oxidar. Dicho catalizador mostró 100% de conversión del tolueno hacia CO2, mientras que el 2-propanol produjo primero acetona, la cual posteriormente fue oxidada hasta CO2. Las temperaturas de oxidación de los componentes en la mezcla de COVs fueron superiores que en la conversión individual de tolueno y 2-propanol. Este resultado sugiere un posible efecto inhibitorio en la oxidación de 2-propanol cuando se tienen mezclas de los COVs.

Manganese and cobalt mixed oxides with M2++Mg2+/M3+=3 y M2+/Mg2+=1 ratios were obtained by the coprecipitation method. The solids were characterized using X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (H2-TPR), N2 adsorption and in the catalytic oxidation of two VOCs: toluene and 2-propanol. Manganese mixed oxide reached 100% conversion of the mixture of VOCs while cobalt mixed oxide did not achieve a complete oxidation. The catalyst Mn-Mg-Al showed the lowest temperature oxidation of toluene and 2-propanol in the mixture. The highest performance of the oxide catalyst Mn-Mg-Al is associated with the better redox potential in the manganese catalyst. Manganese mixed oxide was active in the oxidation of the single VOCs, where the scale of difficulty to oxidize the different organic compounds evaluated was: 2-propanol < toluene. The mixed oxide showed 100% conversion to CO2 in the oxidation of toluene, while the 2-propanol was first oxidized to acetone. It suggests that there is an inhibitory effect on the oxidation of 2-propanol in the mixture of VOCs.

Óxidos mistos de cobalto e manganês com relações M2++Mg2+/M3+=3 y M2+/ Mg2+=1 foram preparados pelo método de coprecipitação. Os sólidos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (XRD), temperatura programada de redução (TPR-H2), área superficial adsorção do N2 e na oxidação catalítica de dois compostos orgânicos representativos (COVs): tolueno e 2-propanol. O catalisador Mn-Mg- Al apresentou as menores temperaturas de oxidação da mistura, fazendo-lo o catalisador mais eficiente. O desempenho catalítico superior do óxido Mn-Mg-Al está associado principalmente a seu melhor desempenho redox em comparação com o óxido de cobalto. Mn-Mg-Al catalisador foi ativo na oxidação dos dois individuais COVs, sendo o tolueno o composto mais difícil de oxidar seguido do 2-propanol. Óxidos mistos de manganês mostro 100% de conversão até CO2 para tolueno, enquanto que o 2-propanol produz em primeiro lugar acetona, que posteriormente é oxidada a CO2. Temperaturas de oxidação dos componentes da mistura de compostos orgânicos voláteis é maior do que a única conversão de tolueno e 2-propanol. Este resultado sugeriu um possível efeito inibitório sobre a oxidação de 2-propanol ao ter misturas de COV.

Synthesis and characterization of modified-bentonite with TiO₂ and Fe-TiO₂ species obtained from ilmenite

Se sintetizó una serie de sólidosnanoestructurados obtenidos de laintercalación de nanopartículas de TiO2y Fe-TiO2 en los espacios interlaminaresde un mineral de arcilla esmectítico. Losnuevos materiales se prepararon mediantela modificación simultánea de dos mineralesnaturales: bentonita e ilmenita. Los materialesobtenidos se caracterizaron por fluorescenciade rayos X (FRX), espectroscopia infrarroja(IR), difracción de rayos X (DRX),microscopia electrónica de barrido (SEM)y sortometría de nitrógeno. Los resultadosdel análisis químico (FRX) confirmaronclaramente la incorporación de titanio y dehierro en los materiales sintetizados. Losanálisis por DRX, SEM y sortometría denitrógeno verificaron la modificación delmineral de arcilla por incorporación deespecies de dióxido de titanio y la generaciónde estructuras mesoporosas delaminadas oexfoliadas con incremento en los valores deárea superficial y porosidad controlada.

A set of nanostructured porous solids was synthesized by intercalation of TiO2 and Fe- TiO2 into the interlayer sites of a smectite clay mineral. The new materials were prepared through simultaneous modification of two natural minerals: bentonite and ilmenite. Synthesized materials were characterized by X-ray fluorescence (XRF), infrared spectroscopy (IR), X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and N2-adsorption technique. Results of chemical analysis (XRF) clearly confirmed the incorporation of titanium and iron in the synthesized materials. Modification of clay mineral by incorporation of titanium dioxide species was verified by XRD, SEM and N2- adsorption analyses, showing the formation of mesoporous delaminated structures with increased surface areas and controlled porosity.

Uma serie de sólidos nanoestruturadosforam sintetizados, obtidos pela intercalaçãode nanopartículas de TiO2 e Fe-TiO2 nosespaços interlaminares de um mineralde argila esmectítica. Os novos materiaisforam preparados mediante a modificaçãosimultânea de dois minerais naturais:uma bentonita e uma ilmenita. Osmateriais obtidos foram caracterizadospor fluorescência de raios X (FRX),espectroscopia infra-vermelho (IR), difraçãode raios X (DRX), microscopia eletrônica devarredura (SEM) e sortometria de nitrogênio.Os resultados da análise química (FRX)confirmaram claramente a incorporação detitânio e de ferro nos materiais sintetizados.A análise por DRX, SEM e sortometriade nitrogênio verificaram a modificaçãodo mineral de argila por incorporação deespécies de dióxido de titânio, demonstrandoa geração de estruturas mesoporosasdelaminadas ou esfoliadas com incrementonos valores de área superficial e porosidade controlada.

**Autodock-PM6 method to choose the better pose in molecular docking studies**

El acoplamiento molecular (conocido como docking) es una técnica de mecánica molecular ampliamente utilizada para predecir energías y modos de enlace entre ligandos y proteínas, información de gran utilidad en el estudio de nuevos compuestos con efectos terapéuticos. No obstante, los resultados obtenidos mediante esta técnica tienden a la subjetividad, debido a que los programas utilizados para llevarla a cabo proporcionan más de un criterio de selección de la mejor pose. En la presente investigación se aplicó el método semiempírico PM6 a los resultados del acoplamiento, obteniendo con ello mejorías en el proceso de selección de la mejor pose pues se obtuvieron poses con alta probabilidad de unión al sitio activo de su receptor y con energías de unión menores a las reportadas por los criterios de selección ofrecidos por el programa de docking.

The acoplamiento molecular (conocido como docking) es una técnica de mecánica molecular ampliamente utilizada para predecir energías y modos de enlace entre ligandos y proteínas, lo que proporciona información de gran utilidad para el estudio de nuevos compuestos con efectos terapéuticos. No obstante, los resultados obtenidos mediante esta técnica tienden a la subjetividad, debido a que los programas utilizados para llevarla a cabo proporcionan más de un criterio de selección de la mejor pose. En la presente investigación, se aplicó el método semiempírico PM6 a los resultados del acoplamiento, obteniendo con ello mejorías en el proceso de selección de la mejor pose al observarse finalmente poses con alta probabilidad de unión al sitio activo de su receptor y con energías de unión menores a las reportadas por los criterios de selección ofrecidos por el programa de docking.

El acoplamiento molecular (conocido como docking) es una técnica de mecánica molecular ampliamente utilizada para predecir energías y modos de enlace entre ligandos y proteínas, lo que proporciona información de gran utilidad para el estudio de nuevos compuestos con efectos terapéuticos. No obstante, los resultados obtenidos mediante esta técnica tienden a la subjetividad, debido a que los programas utilizados para llevarla a cabo proporcionan más de un criterio de selección de la mejor pose. En la presente investigación, se aplicó el método semiempírico PM6 a los resultados del acoplamiento, obteniendo con ello mejorías en el proceso de selección de la mejor pose al observarse finalmente poses con alta probabilidad de unión al sitio activo de su receptor y con energías de unión menores a las reportadas por los criterios de selección ofrecidos por el programa de docking.

Preferential solvation of xylitol in ethanol + water co-solvent mixtures according to the IKBI and QLQC methods

The preferential solvation parameters, i.e., the differences between the local around the solute and bulk mole fractions of the solvents in solutions of xylitol in ethanol + water binary mixtures are derived from their thermodynamic properties by means of the inverse Kirkwood-Buff integrals (IKBI) and quasi-lattice quasi-chemical (QLQC) methods. According to IKBI method it is found that xylitol is sensitive to solvation effects, so the preferential solvation parameter δxE,S, is slightly positive in water-rich and negative in mixtures beyond 0.25 in mole fraction of ethanol. In different way, according to QLQC method, negative values of δxE,S are found in all the compositions evaluated. The more solvation by ethanol observed in water-rich mixtures could be due mainly to polarity effects. Otherwise, the preference of this compound for water in ethanol-rich mixtures could be explained in terms of the bigger acidic behavior of water interacting with hydrogen-acceptor hydroxyl groups in xylitol.

Partiendo de algunas propiedades termodinámicas clásicas se calcularon los parámetros de solvatación preferencial del xilitol (dxE,S) en mezclas etanol + agua mediante el método de las integrales inversas de Kirkwood-Buff (IKBI) y el método cuasi-enrejado-cuasi-químico (QLQC). Los parámetros dxE,S corresponden a las diferencias entre las fracciones molares locales alrededor del soluto y en el grueso de la solución. Con base en estos valores, se encuentra que este compuesto es altamente sensible a los efectos específicos de solvatación según la composición cosolvente. Así, según el método IKBI, los valores de dxE,S son positivos en mezclas ricas en agua pero negativos en composiciones desde 0.25 en fracción molar de etanol hasta el etanol puro. Sin embargo, según el método QLQC, los valores de dxE,S son negativos en todas las composiciones co-solventes analizadas. En mezclas ricas en agua la mayor solvatación por las moléculas de etanol podría deberse principalmente a efectos de polaridad. De otro lado, la preferencia que manifiesta este compuesto por el agua en mezclas ricas en etanol podría explicarse en términos del mayor comportamiento ácido del agua que estaría interactuando con los grupos aceptores de hidrógeno presentes en el soluto.

Começando a partir de algumas propriedades termodinâmicas clássicos neste trabalho, foram calculados os parâmetros de solvatação preferenciais de xilitol (δxE,S) em misturas etanol + água pelo método de integrais inversas de Kirkwood-Buff (IKBI) e o método quase-reticulado quase-químicas (QLQC). Parâmetros δxE,S correspondem às diferenças entre as fracções molares locais ao redor do soluto na solução e a granel. Com base nestes valores se verifique que este composto é extremamente sensível aos efeitos específicos de solvatação por composição de cosolvente. Assim, de acordo com o método IKBI, valores δx E,S são positivas em misturas ricas em água, mas negativas em composições 0,25 de fracção mole de etanol a etanol puro. No entanto, de acordo com o método QLQC, os valores de δxE,S são negativas em todas as composições testadas. Solvatação de xilitol por moléculas de etanol em misturas ricas em água pode ser devido por polaridade. Por outro lado, a preferência de este composto por água em misturas em etanol pode ser explicada em termos de comportamento ácido de água com os grupos aceitadores de hidrogénio presentes no soluto.