Revista Colombiana de Química

Transamidation and transamidation-reduction of N-benzyltyramine with DMF

Resumen La tiramina y la N-benciltiramina reaccionan con formaldehído para formar azaciclofanos por medio de condensaciones tipo Mannich aromáticas y reaccionan con aldehídos no enolizables para formar las respectivas bases de Schiff. En este artículo se presenta la síntesis inesperada de N-bencil-N-formiltiramina y N-bencil-N-metiltiramina por medio de reacciones de transamidación y de transamidación-reducción de N-benciltiramina con N,N-dimetilformamida. Para explicar el curso de la reacción se propuso un mecanismo que involucra la formilación de N-benciltiramina y posterior reducción de Leuckart-Wallach inducida por ácido fórmico generado in situ.

Abstract Tyramine and N-benzyltyramine react with formaldehyde to form azacyclophanes by means of aromatic Mannich reactions and react with non-enolizable aldehydes to form the respective Schiff bases. In this paper we present the unexpected synthesis of N-formyl-N-benzyltyramine and N-methyl-N-benzyltyramine by means of transamidation and transamidation-reduction of N-benzyltyramine with N,N-dimethylformamide. A reaction mechanism involving formylation of N-benzyltiramine followed by a Leuckart-Wallach reduction is proposed for rationalising such transformation.

Resumo A tiramina e a N-benziltiramina reagem com formaldeído para formar azaciclofanos por meio de reações de Mannich aromáticas e reagem com aldeídos não-enolizáveis para formar as respectivas bases de Schiff. Neste trabalho apresenta-se a síntese inesperada de N-formil-N-benziltiramina e N-metil-N-benziltiramina por meio de transamidação e transamidação-redução de N-benziltiramina promovida pela N,N-dimetilformamida. Propõe-se um mecanismo de reação que envolve a formilação de N-benziltiramina seguida por uma redução de Leuckart-Wallach induzida pelo ácido fórmico gerado in situ.

Preparative method to obtain ursolic acid from Clinopodium revolutum

Resumen En este trabajo se propuso un método para obtener ácido ursólico (AU) de manera fácil, rápida y económica teniendo como materia prima la planta medicinal Clinopodium revolutum endémica del Perú, conocida y comercializada con el nombre de flor de arena o té indio. La técnica de recristalización selectiva que se empleó resultó ser eficiente debido a que se obtuvieron cristales de AU sin la necesidad de métodos cromatográficos de purificación ni el uso de solventes tóxicos. La pureza determinada por HPLC es mayor a 95%. Así, la flor de arena se convierte en una importante biofuente de este compuesto.

Abstract A method to obtain ursolic acid (UA) in an easy, fast, and economical way was proposed, having as raw material the medicinal plant Clinopodium revolutum from Peru. This plant is known and marketed as flor de arena or té indio. The selective recrystallization technique used was efficient since UA crystals were obtained without the need for chromatographic purification methods or the use of toxic solvents. The purity determined by HPLC is greater than 95%. Thus, the flor de arena becomes an important biosource of this compound.

Resumo Este trabalho apresenta um método para a obtenção de ácido ursólico (AU) de forma fácil, rápida e barata tendo como matéria prima a planta medicinal Clinopodium revolutum endêmica do Perú, conhecida e comercializada pelo nome de flor de arena ou té indio. A técnica seletiva de recristalização resultou ser eficiente, devido os cristais da AU foram obtidos sem a necessidade de métodos cromatográficos de purificação nem a utilização de solventes tóxicos. A pureza determinada pela HPLC é superior a 95%. Assim, a flor de arena torna-se uma biofonte importante deste composto.

Qualitative screening method for pesticide residues detection in fruits and vegetables

Resumen Debido a la importancia de desarrollar metodologías que permitan el análisis de los residuos agrícolas, el presente trabajo validó un método cualitativo rápido (screening) para el análisis de residuos de plaguicidas en frutas y hortalizas. La metodología se basó en el método de extracción QuEChERS, versión europea, con un paso adicional de limpieza por cromatografía de permeación por gel (GPC), lo cual permitió reducir la cantidad de componentes de la matriz en el extracto final. El análisis fue realizado por cromatografía de gases/espectrometría de masas con un analizador cuadrupolo simple. La metodología resultó adecuada para el análisis cualitativo de 31 plaguicidas a su respectivo límite máximo de residuos. Los resultados en muestras reales fueron consistentes respecto a una metodología cuantitativa de rutina, por ende, la metodología resultó ser una buena alternativa para el análisis rápido de estos contaminantes.

Abstract Because of the importance of developing methodologies that allow agricultural residues analysis, a rapid screening qualitative method for the determination of pesticides residues in fruits and vegetables was validated. The methodology was based on the European QuEChERS extraction method with an additional cleaning step by gel permeation chromatography (GPC), which helped to reduce the number of matrix components in the final extract. The analysis was carried out by gas chromatography coupled to mass spectrometry with a single quadrupole analyzer. The methodology was appropriate for the qualitative analysis of 31 pesticides at their respective maximum residue limits. Consistent results were obtained with respect to a quantitative routine methodology in the analysis of real samples, hence the methodology was proven to be a good alternative for the fast analysis of these contaminants in fruits and vegetables.

Resumo Devido à importância de desenvolver metodologias que permitam analisar os resíduos agrícolas, o presente trabalho validou de um método qualitativo rápido (screening) para a análise de resíduos de pesticidas nas frutas e vegetais. A metodologia foi baseada no método de extração QuEChERS versão Europeia com um passo adicional de limpeza por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC), o que permitiu reduzir a quantidade de componentes de matriz no extrato final. A análise foi realizada por cromatografia gasosa/espectrometria de massa com um analisador de quadrupolo simples. A metodologia foi adequada para a análise qualitativa de 31 pesticidas aos seus respectivos limites máximos de resíduos. Os resultados obtidos em amostras reais foram consistentes com uma metodologia quantitativa de rotina, portanto, a metodologia estudada tem demonstrado ser uma boa alternativa para a análise rápida destes contaminantes em frutas e vegetais.

Adsorption study of 4-nitrophenol from aqueous solution on activated carbon with nitrogen heteroatoms on its surface: application of the Sips Model

Resumen Se evaluó la aminación de un carbón activado preoxidado con ácido nítrico en la adsorción de 4-nitrofenol. Se aplicó el modelo de Sips a la adsorción desde solución acuosa, utilizando Sigmoidal Logistic 3 Parameter del programa SigmaPlot 12. Los parámetros obtenidos se compararon con los calculados con el programa Statistica 7 para los modelos de Sips y Langmuir. Se encontró que la modificación realizada sobre el carbón activado incrementó la adsorción de 4-nitrofenol de 2,16 a 2,19 mmolg-1, aumentando, a su vez, la afinidad adsorbente-adsorbato. El parámetro para la energía característica del sistema determinado con el modelo de Langmuir toma un valor de 377,47 L mmol-1 al no considerar la heterogeneidad energética, mientras que a partir del modelo de Sips se presenta un valor de 8,32 (Lmmol-1)1/n. Adicionalmente, se encontró que en la ecuación matemática Sigmoidal Logistic 3 Parameter del programa SigmaPlot el valor de 1/x0 corresponde a la constante KLF del modelo Langmuir-Freundlich, mientras que el valor del parámetro Ks del modelo de Sips es igual a (1/x0)-b. Se concluye que la adsorción de 4-nitrofenol sobre el carbón activado se favorece por el incremento de grupos nitrogenados sobre su superficie.

Abstract The amination of a nitric acid pre oxidized activated carbon in the adsorption of 4-nitrophenol was evaluated. The Sips model application to the aqueous solution adsorption data, using Sigmoidal Logistic 3 Parameter formula, in the SigmaPlot 12 program was applied. The obtained parameters were compared with those calculated with Statistica 7 program for Sips and Langmuir models. It was found that the activated carbon increases the adsorption from 2.16 to 2.19 mmol g-1, showing good adsorbent-adsorbate affinity. The system's characteristic energy parameter calculated with the Langmuir model was 377.47 L mmol-1, when not considering energy heterogeneity, while from the Sips model was 8.32 (L.mmol-1)1/n. Additionally, it was found that in the mathematical equation Sigmoidal Logistic 3 Parameter of the SigmaPlot program, the 1/x0 value corresponds to the Langmuir-Freundlich model constant KLF, while the parameter value KS in the Sips model is equal to (1/x0)-b in this program. It was concluded that the 4-nitrophenol adsorption on activated carbon is favored by the presence of nitrogen groups on their activated carbon surface.

Resumo Foi avaliada a aminação de um carvão ativado preoxidado com ácido nítrico na adsorção do 4-nitrofenol. Foi aplicado o modelo de Sips à adsorção desde solução aquosa usando Logística Sigmoidal 3 do programa Sigmaplot 12. Os parâmetros obtidos foram comparados com os calculados com o programa Statistica 7, para os modelos de Sips e Langmuir. Foi encontrado que a modificação do carvão ativado incrementou a adsorção de 4-nitrofenol de 2,16 até 2,19 mmolg-1, acrescentando a afinidade adsorvente-adsorvato. O parâmetro para a energia característica do sistema calculado com o modelo Langmuir teve um valor de 377,47 Lmmol-1 porque não considerou a heterogeneidade energética, enquanto que no modelo de Sips este parâmetro teve um valor de 8,32 (Lmmol-1)1/n. Além disso, foi encontrado que na equação matemática Sigmoidal Logistic 3 Parameter do programa Sigmaplot 3 o valor de 1/x0 corresponde à constante KLF do modelo Langmuir-Freundlich, enquanto o valor do parâmetro KS do modelo de Sips é igual a (1/x0)-b. Conclui-se que a adsorção do 4-nitrofenol sobre carvão ativado é favorecida pela presença de grupos nitrogenado na superfície destes.

Overall migration test in food packaging: Evaluation of alternative internal standards

Resumen En el ensayo de migración global para empaques plásticos destinados a alimentos grasos se emplea triheptadecanoato de glicerilo (GTM) como patrón interno para la cuantificación de los ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMEs) por cromatografía de gases. En este trabajo se evaluaron 3-fenil propanoato de etilo (EFP) y ácido tetradecanóico (AM) como patrones internos alternativos. El uso de AM presentó comportamiento lineal (r > 0,99 y %Sb < 5%), buena precisión intermedia (HORRATr % 0,9) y exactitud (%R % 100,6%). En contraste, la evaluación del EFP, demostró que este no es un patrón interno adecuado para la cuantificación de FAMEs. De otra parte, se evaluó estadísticamente que no hay diferencias significativas en el cálculo de la migración global a partir de FAMEs cuantificados usando como patrón interno GTM o AM, mientras que el uso de EFP sí presenta diferencias significativas.

Abstract In the global migration test for plastic packaging intended for fatty foods, glyceryl triheptadecanoate (GTM) is used as the internal standard for the quantification of fatty acid methyl esters (FAMEs) by gas chromatography. In this work, ethyl 3-phenyl propanoate (EFP) and tetradecanoic acid (AM) were evaluated as alternative internal standards The use of AM presented linear behavior (r > 0.99 and %Sb < 5%), good intermediate precision (HORRATr % 0.9), and accuracy (%R % 100.6%). In contrast, the evaluation of EFP demonstrated that this is not an adequate internal standard for the quantification of FAMEs In addition, it was statistically evaluated that there are no significant differences in the calculation of the global migration from FAMEs quantified using either GTM or AM as internal standards, but the use of EFP presents significant differences.

Resumo No ensaio de migração global para embalagens plásticas destinadas aos alimentos gordurosos, é usado o triheptadecanoato de glicerina (GTM) como padrão interno para a quantificação dos ésteres metílicos de ácidos gordos (FAMEs) mediante cromatografia em fase gasosa. Neste papel foram avaliados 3-fenil propanoato de etilo (EFP) e ácido tetradecanóico (AM) como padrões internos alternativos O (AM) apresentou comportamento linear (r > 0,99 e %Sb < 5%), boa precisão intermédia (HORRATr % 0,9) e precisão (%R % 100,6%). Em contraste, a avaliação do (EFP), mostrou que este não é um padrão interno adequado para a quantificação de FAMEs Por outro lado, uma avaliação estatística indicou que não há diferenças significativas no cálculo da migração global de FAMEs quantificadas utilizando como padrão interno GTM ou AM, em contrapartida o uso do EFP apresenta diferenças significativas.

Preparation, characterization, and application of Pd-SnO sensors as an electronic nose in Peruvian wine classification and its comparison with chromatographic techniques

Resumen Se prepararon sensores basados en SnO dopados con paladio (0, 1, 3, 5 y 7%) mediante el método de impregnación húmeda. Para caracterizarlos, se usaron las técnicas de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), adsorción y desorción de N2 (BET), difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDX). Los sensores se evaluaron con etanol para que conformaran, junto a dos sensores comerciales, una nariz electrónica (E-nose) que lograse detectar componentes volátiles del aroma en vinos peruanos. Los resultados fueron interpretados a través del análisis de componentes principales (PCA) con la finalidad de buscar una técnica que complementase la información recolectada por la cromatografía de gases (GC) y la cromatografía líquida (HPLC), y justamente comparando los PCAs obtenidos del GC y el HPLC con los resultantes de la E-nose se encontró que estos últimos clasificaban mejor las muestras. Fue posible diferenciar tanto vinos de la misma uva como de distinta cepa. Además, se logró detectar vinos adulterados, lo cual contribuye a la industria vitivinícola en el control de su producción con la finalidad de mejorar la calidad de esta bebida para el consumidor.

Abstract SnO-based sensors doped with palladium (0, 1, 3, 5 and 7%) were prepared by the wet impregnation method. To characterize them, the techniques ofinfrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR), adsorption and desorption of N2 (BET), XRD, scanning electron microscopy (SEM), and X-ray dispersive energy (EDX) spectroscopy were used. The sensors were evaluated with ethanol to form, together with two commercial sensors, an electronic nose (E-nose) that could detect volatile aroma components in Peruvian wines. The results were interpreted through principal component analysis (PCA) to find a technique that complemented the information collected by gas chromatography (GC) and liquid chromatography (HPLC), and by comparing the PCAs obtained from GC, and HPLC with those resulting from E-nose. It was found that the latter classified the samples better. It was possible to differentiate both wines from the same grape and from a different strain, and to detect adulterated wines, which contributes to the wine industry in controlling its production to improve the quality of this drink for the consumer.

Resumo Os sensores baseados em SnO dopados com paládio (0, 1, 3, 5 e 7%) foram preparados pelo método de impregnação por via húmida. Para caracterizá-los, as técnicas de espectroscopia infravermelha com transformação de Fourier (FTIR), adsorção e dessorção de N2 (BET), XRD, microscopia eletrônica de varredura SEM) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX). Os sensores foram avaliados com etanol para formar, junto com dois sensores comerciais, um nariz eletrônico (E-nose) que poderia detectar componentes de aroma volátil em vinhos peruanos. Os resultados foram interpretados através da análise de componentes principais (PCA) para encontrar uma técnica que complementasse a informação coletada por cromatografia gasosa (GC) e cromatografia líquida (HPLC) e comparando os PCA obtidos de GC e HPLC com os resultantes do E-nose, descobriu-se que este classificou melhor as amostras. Foi possível diferenciar os vinhos da mesma uva e de uma variedade diferente. Além disso, foi possível detectar vinhos adulterados, o que contribui para a indústria do vinho no controle de sua produção, a fim de melhorar a qualidade desta bebida para o consumidor.

Experimental design to determine the effect of the pellet size of bimetallic Cu-Ni catalysts in the water gas shift reaction

Resumen Se sintetizaron catalizadores bimetálicos de Cu-Ni en relación molar 2-1 en pellets cilíndricos de carbón activado de diferentes diámetros (0,2 cm; 0,3 cm y 0,4 cm) y longitud (0,4 cm y 0,6 cm); se evaluaron en la reacción de desplazamiento de agua a 330 °C y presión atmosférica. Se realizó un diseño experimental para evaluar el efecto de las variables, diámetro y longitud, sobre la conversión del monóxido de carbono. La importancia de los principales factores y sus interacciones se examinaron por medio del análisis de varianza (ANOVA). Los resultados mostraron que tanto el diámetro como la longitud afectan significativamente la conversión del monóxido de carbono. Los resultados de la actividad catalítica, bajo las mejores condiciones de diámetro (0,4 cm) y longitud (0,6 cm) de los pellets, mostraron una conversión del monóxido de carbono del 96%.

Abstract Bimetallic Cu-Ni catalysts were synthesized with molar ratio 2-1 in cylindrical activated carbon pellets of different diameters (0.2 cm, 0.3 cm, and 0.4 cm) and length (0.4 cm and 0.6 cm). They were evaluated in the water gas shift reaction at 330 °C and atmospheric pressure. An experimental design was developed to evaluate the effect of variables, diameter and length of the pellets, over carbon monoxide conversion. The importance of the main factors and their interactions were examined by analysis of variance (ANOVA). The results showed that both diameter and length of the pellets had significant effect on carbon monoxide conversion. The results of the catalytic activity indicated that up to 96% CO conversion was obtained at the optimum characteristic of the pellets, diameter of 0.2 cm and length of 0.6 cm.

Resumo Foram sintetizados catalisadores bimetálicos de Cu-Ni em proporção molar 2-1 sobre pastilhas de carvão ativado de diferentes diâmetros (0,2 cm; 0,3 cm e 0,4 cm) e comprimentos (0,4 cm e 0,6 cm) e foram avaliados na reação de mudança de vapor de agua a 330 °C e pressão atmosférica. Um desenho experimental foi desenvolvido para avaliar o efeito de variáveis, diâmetro e comprimento, na conversão de monóxido de carbono. A importância dos principais fatores e as suas interações foram examinados por análise de variância (ANOVA), os resultados mostraram que tanto o diâmetro e o comprimento afetam significativamente a conversão de monóxido de carbono. Os resultados da atividade catalítica com as melhores condições de diâmetro (0,4 cm) e o comprimento (0,6 cm) das pastilhas mostrou uma conversão de monóxido de carbono de 96%.

Synthesis and characterization of optic properties of CdSe and CdSe/ZnS quantum dots

Resumen Se prepararon puntos cuánticos de CdSe y CdSe/ZnS (núcleo/capa) con ácido oleico como agente estabilizante en medio orgánico y se examinaron las propiedades ópticas de los nanocristales obtenidos. En la obtención de CdSe, se estudió la influencia del O2 en la cinética de crecimiento de los puntos cuánticos. Durante los primeros 90 s, el crecimiento de los nanocristales en presencia de O2 fue 1,6 veces mayor que en atmósfera inerte. A pesar de este rápido crecimiento, el O2 afectó las propiedades ópticas de los nanocristales, formando bandas de absorción anchas y espectros de fluorescencia de baja intensidad. En contraste, los puntos cuánticos de CdSe sintetizados en atmósfera inerte presentaron picos de absorción bien definidos y fluorescencia aguda e intensa. Estas propiedades se intensificaron con la formación de un 10% de la monocapa de ZnS: para un núcleo de 2,50 nm, el rendimiento cuántico de fluorescencia (ΦFl) en la región del verde se incrementó de 5,5 % a 42,3%. El procedimiento de síntesis de nanocristales de CdSe/ZnS desarrollado con baja concentración de Zn2+ y con un exceso de S2" puede emplearse en la obtención de materiales con excelentes propiedades fotoluminiscentes para aplicaciones como biomarcadores, sensores, catálisis y celdas solares.

Abstract CdSe and CdSe/ZnS (core/shell) quantum dots with oleic acid as stabilizing agent in organic medium were prepared and their optical properties were examined. For CdSe synthesis, the influence of O2 in the growth kinetics of quantum dots was determined. In the first 90 s, the nanocrystals growth was 1.6 higher in presence of O2 than when reaction was carried out in N2 atmosphere. However, the growth rate with O2 not favorable because the nanocrystal optical properties were affected: wider absorption band and lower fluorescence that those obtained in inert atmosphere. Properties of CdSe nanocrystals synthesized in inert atmosphere were intensified with 10% of monolayer. For a core with 2.5 nm diameter, the fluorescence quantum yield (ΦF1) in the green region increased from 5.5% to 42.3%. The synthesis process of CdSe/ZnS nanocrystals developed with low concentration of Zn2+ and an excess of S2- can be used to obtain materials with excellent photoluminescent properties for applications such as biomarkers, sensors, catalysis, and solar cells.

Resumo Pontos quânticos CdSe e CdSe/ZnS (núcleo/ couraça) com ácido oleico como um agente de estabilização em um meio orgânico foi preparado e as propriedades ópticas dos nanocristais obtidos são examinados Na obtenção de CdSe, a influência da O2 foi estudada em cinética de crescimento de pontos quânticos. Durante o primeiro crescimento de 90 s dos nanocristais na presença de O2 foi de 1,6 vezes mais elevado do que em atmosfera inerte. Apesar deste crescimento rápido, O2 afecta as propriedades ópticas dos nanocristais, formando bandas de absorção ampla e espectros de fluorescência de baixa intensidade. Em contraste, CdSe sintetizados em atmosfera inerte mostrou picos bem definidos de absorção e fluorescência nítida e intensa. Estas propriedades são intensificadas pela formação de 10% da monocamada de ZnS: para um núcleo de 2,50 nm, o rendimento quântico de fluorescência (ΦFl) na região do verde aumentou de 5,5% para 42,3%. O procedimento de síntese de nanocristais de CdSe/ZnS desenvolvidos com baixa concentração de Zn2+ e o excesso de S2" pode ser utilizada na obtenção de materiais fotoluminescentes com excelentes propriedades para aplicações como biomarcadores, sensores, catálise e células solares.

Effects of the molecular structure on the electronic vertical spectrum of oxoglaucine

Resumen Se investigó el espectro electrónico vertical de la oxoglaucina utilizando el método de interacción de configuraciones multi-referencial (DFT/MRCI). Se analizó el efecto de los grupos metilo y metoxilo sobre la geometría y la distribución energética de los estados excitados de baja energía utilizando la base TZVP. Se encontró que, en los mínimos del estado fundamental de oxoglaucina, oxoglaucina sin grupos metilo y sin grupos metoxilo, los estados excitados singulete de más baja energía son de tipo nП* (S1) y ПП* (S2) y que los estados triplete ПП* (T1) y nП* (T2) son energéticamente accesibles desde S1 Desde el punto de vista energético, se encontró que el canal más eficiente para el entrecruzamiento de sistemas singulete-triplete es 1(nП*)3(ПП*). Aunque la presencia de los grupos metilo y metoxilo distorsionan la planaridad del sistema de anillos, su efecto en la distribución (vertical) de los estados singulete y triplete de más baja energía es mínimo.

Abstract The vertical electronic spectrum of oxoglaucine by means of a multireference configuration interaction method (DFT/ MRCI) was studied. The effect of both methyl and methoxy groups on the geometries and energetic distribution of the low-lying excited states was analyzed. The results show that, by means of the TZVP basis set, at the ground state minima of oxoglaucine, oxoglaucine without methyl and methoxy groups, the lowest excited singlet states are of nП* (S1) and ПП* (S2) type. Triplet states of ПП* (T1) and nП* (T2) type are energetically accessible from S1. From the energetic point of view, it can be proposed that the channel for an efficient intersystem crossing 1(nП*)3(ПП*) is plausible. Although the presence of the methyl and methoxyl groups distort the planarity of the rings system, the effect in the vertical distribution of the lowest lying singlet and triplet states can be considered as negligible.

Resumo O espectro eletrônico vertical da oxoglaucina foi investigado por meio do método de interação de configurações multi referência (DFT/MRCI). Foi estudado o efeito dos grupos metilo e metoxi nas geometrias e na distribuição energética dos estados excitados de baixa energia utilizando a base TZVP. Os resultados mostram que nos mínimos do estado fundamental da oxoglaucina, a oxoglaucina sem grupos metilo e metoxi os estados excitados singletos de mais baixa energia são de tipo nП* (S1) y ПП* (S2) e que os estados tripletos do tipo ПП* (T1) e nП* (T2) são energeticamente acessíveis a partir de S1 Do ponto de vista energético, pode-se propor que o canal para um cruzamento intersistema eficiente 1(nП*)3(ПП*) seja plausível. Embora a presença dos grupos metilo e metoxilo distorçam a planaridade do sistema de anéis, o efeito na distribuição vertical dos estados de singleto e de tripleto de mais baixa energía pode ser considerado negligenciável.

Synthesis, characterization, X-ray crystal structure and DFT calculations of 4-([2,2’:6’,2 ^’’ -terpyridin]-4’-yl)phenol

Abstract The synthesis of new terpyridine (Tpy) derivatives has been subject of extensive research due to its potential as functional materials for solar energy conversion, among other applications. In this contribution, the 4-([2,2':6',2"-terpyndm]-4'-yl)phenol (TpyOH) was synthesized, characterized and studied through several methods, including X-ray crystallography and computational approaches. Single crystal X-ray structure analysis shows that TpyOH is essentially planar, with dihedral angles of about 5.03° between the central pyridinyl and the phenolic ring, and also 6.05 and 12.2° in the terpyridine moiety. In the crystal, molecules are linked by intermolecular hydrogen bonds and through П- П stacking interactions. Using a time dependent density functional theory approach and taking into account bulk solvent effects, the absorption and fluorescence spectra of TpyOH were investigated and compared. The TD-DFT S0→Sn and S1 →S0 transition energies are in good agreement with experimental results. The frontier molecular orbitals analysis showed that the low-energy absorption band has an intraligand charge transfer character (ICT), while the high-energy band is a common feature of П- П* transitions of the Tpy moiety. The S1→S0 emission transition also has an ICT character, with a 90% contribution from the HOMO→LUMO transitions.

Resumen La síntesis de derivados terpiridinicos (Tpy) se ha investigado ampliamente debido a su potencial para la conversión de energía solar En este artículo se sintetizó y caracterizó el 4-([2,2':6',2"-terpiridin]-4'-il)fenol (TpyOH), a través de varias metodologías como la cristalografía de rayos X y herramientas computacionales. El análisis de rayos X de monocristal mostró que el TpyOH es plano, con ángulos diedros de 5,03° entre el piridinilo central y el anillo fenólico, con presencia de ángulos de 6,05 y 12,2° en la porción terpiridínica. En el cristal, las moléculas están unidas por enlaces de hidrógeno intermoleculares y mediante interacciones de apilamiento n-n. Utilizando cálculos DFT dependientes del tiempo (TD-DFT) y teniendo en cuenta el efecto de los disolventes, se investigaron y compararon los espectros de absorción y fluorescencia de TpyOH. Las energías de transición TD-DFT de S0→Sn y S1→S0 concuerdan con los resultados experimentales. El análisis de orbitales moleculares de frontera mostró que la banda de absorción de baja energía corresponde a transferencia de carga intraligando (ICT); mientras que la banda de alta energía es común en las transiciones П-П* del resto Tpy. La emisión debido a la transición S1→S0 corresponde a ICT, con una contribución del 90% proveniente de transiciones HOMO→LUMO.

Resumo A síntese de derivados de terpiridina (Tpy) tem sido estudada devido ao seu potencial para a conversão de energia solar. Nesta contribuição, o 4-([2,2':6',2"- terpindina]-4'-il) fenol (TpyOH) foi sintetizado, caracterizado e estudado por vários métodos A análise de estrutura de raios X de cristal único mostra que o TpyOH é plano, com Ångulos diedros de 5,03 ° entre o piridinilo central e o anel fenólico, e também 6,05 e 12,2 ° na porção de terpiridina No cristal, as moléculas são ligadas por ligações intermoleculares de hidrogênio e através de interações de empilhamento n-n. Usando uma abordagem da teoria funcional da densidade dependente do tempo e levando em consideração os efeitos do solvente em massa, foram investigados e comparados os espectros de absorção e fluorescência do TpyOH As energias de transição TD-DFT S0→Sn e S1→S0 estão de acordo com os resultados experimentais A análise de orbitários moleculares de fronteira mostrou que a banda de absorção de baixa energia possui um caráter de transferência de carga intraligando (TIC), enquanto a banda de alta energia é uma característica comum das transições П-П* da fração Tpy. A transição de emissão S1→S0 também tem um caráter TIC, com uma contribuição de 90% das transições HOMO→LUMO.