Introducción

Las espinelas son compuestos con fórmula química ^_AB2O4 , donde ^_A2+ es un ion divalente que ocupa posición tetraédrica y ^_B3+ un ion trivalente con posición octaédrica (Ahktar, Nadeem, Javaid y Atif, 2009). Las espinelas han atraído especial interés por sus diversas aplicaciones asociadas a sus propiedades físicas, lo cual es consecuencia del papel relevante que tienen los cationes que ocupan las posiciones tetraédricas y octaédricas de la estructura (^{Niu, X.; Du, W. & Du, W.2004} - ^{Hamed, A.; Fitzgerald, A.; Wang, L.; Gueorguieva, M.; Malik, R.; Melzer, A. 2013}). Las espinelas, por su versatilidad y potenciales aplicaciones, han atraído especial interés por obtener nuevos métodos de síntesis química y estudio de sus propiedades para optimizar o mejorar su aplicabilidad tecnológica (^{Lv, Chen, Ye, Yin, Cheng, Xia, Rice, 2009}).

Espinelas como la cromita ^_ZnCr2O4 , por sus propiedades químicas, se caracterizan por sus funcionalidades catalíticas (^{Guilhaume & Primet, 1994}) y propiedades de censado (^{Pokhrel, Jeyaraj & Nagaraja, 2003}). Generalmente el método más común para sintetizar la espinela ^_ZnCr2O4 es el tradicional o cerámico, el cual consiste en la mezcla mecánica de óxidos metálicos (^{Marinkovic, Mancic, Vulic & Milosevi, 2005}) y su posterior calentamiento a temperaturas de sinterización del orden de 1000 °C en función del tiempo (^{Bayhan, Hashemi, & Brinkman, 1997}). La desventaja del método cerámico se centra en la inhomogeneidad durante el proceso, debido a que la cinética química es lenta y que el tamaño de partícula de los productos es relativamente grande; por ello, los investigadores recurren al empleo de métodos alternativos para la síntesis de óxidos complejos, destacándose especialmente el método de combustión en solución (^{Massoth, y Scarpiello, 1971}; ^{Zhang & Chen, 2003}).

La combustión en solución se emplea generalmente para sintetizar materiales de características magnéticas, eléctricas y ópticas, tales como pigmentos cerámicos. Con la combustión en solución se facilita el control de partícula a través de las condiciones de ignición y sus propiedades a partir de los tratamientos térmicos. La espinela ^_ZnCr2O4 además de sus propiedades catalíticas, es empleada como pigmento cerámico, generando interés por evaluar las propiedades colorimétricas en función del tamaño de partícula y del método de síntesis (^{Chavarriaga y Restrepo, 2015}; ^{Lakshmi, Vijaya & Thyagarajan, 2015}).

En el presente trabajo se sintetiza la espinela ^_ZnCr2O4 por combustión en solución, obteniendo un compuesto de naturaleza amorfa, y a partir de tratamientos térmicos se obtienen fases cristalinas, evaluando la fase espinela y estudiando su coexistencia con estructuras cristalinas, tales como los óxidos ZnO y ^_Cr2O3 , esto con el fin de buscar una explicación a los fenómenos correlacionados que se presentan en las estructuras tipo espinela (^{Gabal, Al Angari, 2009}; ^{Borhan, Vasile, Mircea & Palamaru, 2014}).

Materiales y métodos

La síntesis de la espinela ^_ZnCr2O4 se realizó por el método de combustión en solución empleando ^{_{Zn(N03)2 ( 6H20,}} Cr(N0₃)₃ *9H₂O,como agentes oxidantes y ^_NH2CH2COOH (glicina) como reductor o combustible. Mediante una mezcla estequiométrica de los precursores metálicos en agua destilada, se pudo generar una ignición estable y a bajas temperaturas de activación. Inicialmente se calentó a 60° y agitó a 100 rpm, aproximadamente, durante 40 minutos. Luego de observar formación del gel, se incrementó la temperatura 120°C para evaporar la cantidad remanente de agua, y finalmente se elevó la temperatura a 160°C para inducir la ignición. Luego de la combustión, se obtuvo un polvo fino de coloración verdosa, característico de los pigmentos cerámicos de cromo. Luego de la síntesis, se realizaron tratamientos térmicos de 750, 850 y 950°C durante 4 horas.

Los análisis termogravimétricos (TGA) y de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se realizaron con un analizador térmico NETZSCH referencia STA 409 CD, en un rango de temperatura entre 25 y 1000°C, con tasas de calentamiento de10°C / min y en atmósfera de oxígeno. El análisis estructural se realizó empleando un difractómetro de doble círculo multipropósito X-pert-Pro PANanalytical. Los estudios fueron realizados mediante difractogramas ( - 2( en la geometría Bragg-Brentano con radiación Cu - K_a (( = 0.15406 nm). La morfología de las muestras policristalinas fue analizada por microscopía electrónica de barrido (SEM) utilizando un microscopio SEM - EDX JEOL JSM - 5910LV detectores BES (electrones retroproyectados), con una aplicación de 12 kV para la generación de imágenes y a una distancia de trabajo de 10 mm. Para comparar el análisis térmico experimental se empleó el software termodinámico FactSage^®, que permitió obtener el diagrama de fases del compuesto.

Resultados

La figura 1 muestra imágenes de microscopía de barrido de la espinela ^_ZnCr2O4 , con morfología porosa en la muestra (figura 1-a), lo cual es característico de la reacción por combustión en solución; esto es asociado a la formación de gases durante la combustión. La figura1-b muestra la presencia de aglomerados de tamaño uniforme, debido a la homogeneización de la presión durante la combustión y a un gradiente de temperatura aproximadamente uniforme durante la ignición.

Fuente: El autor

Figura 1 Imágenes de microscopía electrónica de barrido SEM de muestras 

En la figura 2 se puede observar un espectro EDS para el compuesto sintetizado; se nota claramente solo la presencia de Zn y Cr como metales en el interior la estructura y se descarta la presencia de metales sustitucionales. Además de los elementos presentes en el compuesto, se puede apreciar una significativa presencia de carbono, lo cual corresponde a la materia orgánica residual luego de la combustión.

Fuente: El autor

Figura 2 Espectro EDS del compuesto 

Luego de definir la composición del compuesto sintetizado, se hizo un análisis termogravimétrico (figura 3), en el cual se pudo observar una pérdida de masa del orden de 3.5% alrededor de 200°C, lo cual corresponde a la evaporación del agua remanente en el compuesto. Entre 200 y 600 °C hay una pérdida de masa del orden de 17%, debido a la descomposición de materia orgánica luego de la combustión en solución. De acuerdo con el análisis termogravimétrico, se puede evidenciar la estabilización másica en función de la temperatura a partir de 600°C hasta 800°C.

Fuente: El autor

Figura 3 Análsis termogravimétrico (TGA) 

Con el fin de complementar el análisis termogravimétrico, se realizó un análisis calorimétrico diferencial de barrido (figura 4), en el cual se corrobora alrededor de 200°C un evidente cambio de pendiente asociado a la evaporación de agua, y alrededor de 600°C un máximo de emisión calorimétrica, debido posiblemente a la descomposición de materia orgánica, para finalmente presentarse la formación de la estructura cristalina hasta 1200 °C.

Fuente: El autor

Figura 4 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 

En la figura 5, se pueden apreciar los espectros de difracción de rayos X del compuesto luego de la síntesis y luego de tratamiento térmico a 750, 850 y 95°C. En el difractograma de la muestra sin calcinar se observa que no existe formación de fase, pero se evidencia la tendencia definida por los picos correspondientes a la fase espinela. De acuerdo con los espectros de difracción se puede apreciar que las muestras calcinadas presentan formación de estructura tipo espinela, y formación de fases secundarias, las cuales corresponden a cincita (ZnO) y cromita ( Cr ₂ O ₃ ).

Fuente: El autor

Figura 5 Espectros de difracción de compuesto precalcinado y con tratamiento térmico a 750, 850 y 950°C 

Discusión

La coexistencia de la fase espinela, la cincita y lacromita corresponde posiblemente a la presencia no estequiométrica de precursores metálicos, debido a la cantidad de impurezas presentes luego de la ignición, lo que genera un desequilibrio en la formación de la estructura d ₃ ido a la no ocupación octaédrica de los cationes ^_Cr3+ ; por lo tanto, se presenta la oxidación del cromo en el estado de oxidación +3, formando así la estructura ^_Cr2O3 . La no formación definitiva de la fase espinela por la formación de la cromita genera un exceso de cinc ( ^_Zn2+ ), es decir, que bajo condiciones de alta temperatura y en presencia de oxígeno se consolida la formación de la cincita.

Con el fin de analizar la estabilidad de la fase conformada por el sistema Zn - Cr一 〇, se hace una simulación del diagrama de fases empleando el software FactSage( (figura 6). En el diagrama de fases se puede apreciar claramente la inestabilidad de la fase espinela ^_ZnCr2O4 , ya que la obtención de la fase se alcanza para un rango estrecho de concentración metálica y altas temperaturas para la obtención de esta. De acuerdo con el diagrama, se aprecia claramente que es común encontrar la coexistencia de la fase espinela con las fases ^_Cr2O3 y ZnO, lo cual se pudo corroborar previamente con el análisis estructural a partir de los difractogramas.

Fuente: El autor

Figura 6 Diagrama de fases de sistema Zn 一 Cr 一 O 

Conclusiones

A través del método de combustión en solución se obtiene una estructura no cristalina conformada por Zn, Cr y O, confirmándose la presencia de C asociado al componente orgánico luego de la combustión. A partir de la caracterización térmica, se pudo concluir que la pérdida de masa y la estabilización a partir de 600°C se pueden interpretar como la formación de la estructura cristalina, y con ello, a partir de tratamientos térmicos de 750, 850 y 950°C, se pudo comprobar el ordenamiento para tres fases: ZnO , ^_Cr2O3 y ^_ZnCr2O4 . La formación de fases diferentes a la espinela corresponde a gradientes de concentración catiónica, alcanzando con ello la estabilidad mediante la formación de nuevas estructuras por su oxidación.