Espanhol (pdf)
Artigo em XML
Referências do artigo
Tradução automática
Enviar este artigo por email
Citado por SciELO 
Citado por Google 
Similares em
SciELO 
Similares em Google 
Permalink
INTRODUCCIÓN
Los rellenos sanitarios constituyen la alternativa técnica, económica y ambiental más empleada para la disposición final de los residuos sólidos urbanos al nivel mundial (Renoua, Givaudan, Poulain, Dirassouyan y Moulin, 2008). Una desventaja de los rellenos sanitarios es la generación de lixiviados, los cuales corresponden al efluente acuoso producido por la percolación del agua lluvia a través de los residuos y los procesos bioquímicos de transformación de los mismos. Los metales comúnmente encontrados en los lixiviados corresponden a hierro, manganeso, zinc, cromo, plomo, cobre, níquel, bario, cadmio y mercurio; este último es uno de los de mayor toxicidad para el ecosistema (Kjeldsen, Barlaz, Rooker, Baun, Ledin y Christensen, 2002; Reinhart, 1993). La mayoría de compuestos de Hg(I) son poco solubles en agua y se encuentran principalmente en suelos y sedimentos. En contraste, el Hg(II) forma complejos o compuestos con especies orgánicas e inorgánicas dependiendo del ambiente químico, siendo los compuestos clorados de Hg(II) y el metilmercurio (CH3Hg+) muy solubles en agua (Leopold, Foulkes y Worsfold, 2010).
Para reducir la concentración de Hg(II) en soluciones acuosas se han empleado diversos procesos físicos, químicos y biológicos, entre ellos: coagulación, precipitación, intercambio iónico, separación con membrana, osmosis inversa y adsorción (Esmaeili, Saremnia y Kalantari, 2015; Henneberry, Kraus, Fleck, Krabbenhoft, Bachand y Horwats, 2011; Oehmen, Vergel, Fradinho, Reis, Crespo y Velizarov, 2014). De los procesos anteriores, la adsorción sobre carbón activado ha demostrado ser un método eficiente para la remoción de mercurio, aplicable a gran escala y de bajo costo (Silva, Ruiz, Granados y Santángelo, 2010). Las adsorción de las diferentes especies de mercurio depende de los agentes activantes en la superficie del carbón, siendo el cloro y el azufre los elementos más importantes en la captura de este metal (Huggins, Huffman, Dunham y Senior, l999). En general, la sulfuración del carbón activado tiene un efecto benéfico en la adsorción de Hg(II), no obstante, el tipo de agente y el método de sulfuración afectan el grado de adsorción (Rivera-Utrilla, Sánchez-Polo, Gómez-Serrano, Álvarez, Alvim-Ferraz y Dias, 2011).
Basados en las propiedades del carbón activado y las características ácidas de las especies de mercurio en solución, en este trabajo se impregnó un carbón activado con CS2 y se empleó como adsorbente para la remoción de mercurio presente en los lixiviados de un relleno sanitario. Asimismo, se realizó una caracterización al carbón activado modificado y se analizó la influencia de las variables de operación (pH, tiempo de contacto y dosis de carbón activado) sobre la capacidad de adsorción del mercurio.
MATERIALES Y MÉTODOS
Reactivos
Todos los reactivos utilizados para la cuantificación del mercurio fueron grado analítico. El agua utilizada fue destilada y desionizada. El carbón activado empleado fue de origen vegetal, de fabricación nacional, con forma granular y tamano medio de partícula entre 1,0 y 1,4 mm (malla 14/18). Para la sulfuración del carbón se utilizó disulfuro de carbono (CS2, Merck, > 99,9).
Caracterización del lixiviado
La muestra compuesta de lixiviado se tomó a la salida del sistema de tratamiento anaerobio del relleno sanitario La Esmeralda, ubicado en la ciudad de Manizales-Caldas (Colombia), teniendo la precaución de no airearla. Posteriormente, se llevó al laboratorio para la caracterización fisicoquímica y se le determinaron los siguientes parâmetros: pH, demanda química de oxígeno (DQO) y concentración de los metales plomo, zinc, níquel y mercurio, siguiendo la metodología establecida por el Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, AWWA y WEF, 2005). La muestra fue preservada mediante congelación a -18 °C. La cuantificación de mercurio en los lixiviados se llevó a cabo con un espectrofotómetro de absorción atómica (Perkin Elmer 3110) con accesorio para generación de vapor frío (Ocampo- Barrero, Londono-Carvajal, Giraldo-Gómez y Sanabria-González, 2016).
Preparación y caracterización del carbón activado impregnado con azufre
Para incrementar la selectividad del carbón activado (CA) hacia el mercurio, este se impregnó con azufre mediante contacto con disulfuro de carbono (CS2) durante 24 horas a temperatura ambiente, en una relación l:l masa a volumen y luego se secó a 50 °C durante 12 horas. El carbón activado impregnado con azufre se simboliza como CA-CS2. El adsorbente se caracterizó mediante adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K (Micromeritics ASAP 2030) y con la información de la isoterma se determinó el área superficial específica BET y el tamano de poro. La cantidad de azufre impregnado sobre el carbón activado se evaluó empleando el método ASTM D3177-02 (American Society for Testing and Materials, 2007).
Ensayos de adsorción
Con el fin de establecer las mejores condiciones para la remoción de mercurio, se evaluó la influencia de las variables pH, tiempo de contacto y dosis de adsorbente. Todos los ensayos de adsorción se realizaron en botellas de vidrio Winkler, las cuales se mantuvieron en un baño termostatado marca Selecta (Modelo Unitronic OR) a temperatura constante (25±0,1 °C) y agitación de l50 rpm. El porcentaje de remoción de mercurio se calculó mediante la ecuación 1:
donde C 0 y Cf son las concentraciones inicial y final de mercurio disuelto µg/L), respectivamente. Todos los ensayos de adsorción se realizaron por triplicado y los valores presentados corresponden al promedio de las mediciones.
El pH inicial del lixiviado fue ajustado a los valores de 6,0, 7,0, 8,0 y 9,0 unidades, mediante la adición de H2SO4 1,0 M o NaOH 4,0 M. El rango de pH analizado fue seleccionado con base en la literatura (Anoop-Krishnan y Anirudhan, 2002). Para cada ensayo de pH se emplearon 100 mL de lixiviado al pH preestablecido y l,0 g de carbón activado (con y sin impregnar con CS2). Las muestras se agitaron durante una hora y luego se filtraron en una membrana de 0,45 μm. El líquido clarificado fue sometido a digestión ácida para cuantificar la concentración de mercurio disuelto.
Para la determinación del tiempo óptimo de contacto, se utilizaron 5 muestras de 100 mL de lixiviado con 1,0 g de CA-CS2 cada una. Las muestras se agitaron, y a intervalos de tiempo establecidos (5, 15, 30, 60 y 120 minutos) se tomaron alícuotas de 25 mL, las cuales se filtraron en una membrana de 0,45 μm, y al líquido clarificado se le midió la concentración de mercurio.
Para la determinación de la dosis de adsorbente, se utilizaron 4 muestras de l00 mL de lixiviado y una masa establecida de carbón activado impregnado con azufre (0,5, 1,0, 2,0 y 3,0 g). Las muestras se agitaron durante una hora y posteriormente se trataron de forma similar que en la determinación del tiempo de contacto.
Para la elaboración de la isoterma de adsorción, se emplearon 8 muestras de 100 mL de lixiviado con diferente contenido de mercurio, logrado mediante dilución con agua destilada. A las muestras no se les modificó el pH y se les adicionó la dosis óptima de CA-CS2, determinada en el ensayo anterior. Las muestras se agitaron durante 4 horas en un baño con temperatura controlada a 25±0.1 °C, y posteriormente se cuantificó la concentración de mercurio en equilibrio. En la literatura se reporta que la adsorción de Hg(II) en solución acuosa sobre carbón activado sulfurado se alcanza entre 1 y 4 horas (Anoop-Krishnan y Anirudhan, 2002; Namasivayam y Kadirvelu, l999); por tanto, se estableció el tiempo de equilibrio en 4 horas. Adicionalmente, tiempos de equilibrio mayores pueden generar degradación de la materia orgánica presente en el lixiviado e interferir en la remoción de este metal.
RESULTADOS
Caracterización del lixiviado
Los resultados obtenidos de la caracterización fisicoquímica del lixiviado fueron: pH 8,03±0,05, DQO 7379,2±61,9 mg/L, plomo 2,40±0,02 mg/L, zinc 2,56±0,04 mg/L, níquel 2,40±0,03 mg/L y mercurio 316,15±I0,42 μg/L.
Caracterización del carbón activado
El carbón activado comercial presentó un área superficial específica de 723,2 m2/g, y después de la impregnación con CS2 esta disminuyó a 715,4 m2/g, en tanto que el tamano de poro permaneció prácticamente constante en 2,57 nm. El contenido de azufre en el carbón activado pasó de 0,0l % a 1,25 % en masa después de impregnación con CS2.
Adsorción de mercurio
En la tabla 1, se muestran los resultados obtenidos para la remoción de mercurio en la muestra de lixiviado a diferentes valores de pH. La impregnación del carbón activado con CS2 incrementó la remoción de mercurio presente en el lixiviado entre un 21,29 y 38,66 % con respecto al CA, lo cual confirma que la sulfuración del carbón activado tiene un efecto benéfico sobre la adsorción de mercurio en solución. Dado que el pH original del lixiviado se encuentra alrededor de 8,0 y que a este valor de pH se obtuvo la mayor diferencia en la remoción de mercurio entre el CA y el CA-CS2, se decidió no modificar el pH de la muestra para los ensayos siguientes.
En la figura 1 se observa el comportamiento de la remoción de mercurio en el lixiviado empleando CA-CS2 en función del tiempo de contacto. El tiempo óptimo de contacto del adsorbente con el lixiviado fue de una hora, alcanzando una remoción promedio del 45 %, la cual permaneció prácticamente constante hasta el final del ensayo.
En la figura 2, se aprecia la variación en la remoción de mercurio en función de la dosis de adsorbente. La dosis óptima de CA-CS2 fue de 2,0 g/100 mL para remover en promedio el 52 % del mercurio presente en el lixiviado. Dosis superiores a 2,0 g de CA-CS2 no mejoran considerablemente la remoción de mercurio, puesto que las especies de este metal tienden a distribuirse tanto en fase disuelta como en el material particulado, relación conocida como coeficiente de partición (Ocampo-Barrero et al., 2016).
El estudio de la isoterma de adsorción es útil para determinar la capacidad máxima de adsorción de mercurio para el adsorbente dado. Cuando se emplean concentraciones bajas de mercurio en el lixiviado se logran remociones cercanas al 80 %, en tanto que a concentraciones superiores de mercurio la remoción está alrededor del 60 %. Los datos de la isoterma de adsorción de mercurio en el lixiviado sobre CA-CS2 (figura 3) se ajustaron al modelo de Langmuir, el cual está descrito por la ecuación 2:
donde q e es la cantidad de mercurio en el equilíbrio (µg/Hg/g CA-CS2), C e es la concentración de mercurio en el equilibrio (µg/L) y Q o y b son las contantes de Langmuir relacionadas con la capacidad de adsorción y la energía de adsorción. El ajuste por regresión no lineal de los datos de q e y C e se realizó en el programa OriginPro® y los parámetros obtenidos fueron = 24,65±1,46 μg/g, = 2,7(±0,3)x10-2 (L/µg) y R2 = 0,98.
La isoterma de Langmuir se puede expresar en términos de una constante adimensional denominada factor de separación o parámetro de equilibrio, R L (Hall, Eagleton, Acrivos y Vermeulen, 1966), definido por la ecuación 3:
donde C o es la concentración inicial del metal µg/L) y b es la constante de Langmuir (L/µg). Los valores de R L oscilan entre 0,11 y 0,43, indicando que la adsorción es favorable (0 < RL < 1) (Hall et al., 1966; Namasivayam y Kadirvelu, l999).
DISCUSIÓN
El pH básico de la muestra se asocia a lixiviados provenientes de un relleno en fase metanogénica (pH entre 7,5 y 9,0), en tanto que la DQO se encuentra en el rango de 6000 a 60.000 mg/L, característico de un relleno en fase ácida (Ehrig, l983; Kjeldsen et al., 2002). De los metales analizados, el plomo, el níquel y el mercurio se consideran sustancias de interés sanitario, y se encuentran en concentración superior al límite establecido para vertimiento a cuerpos de agua (Ministerio de Ambiente y Desarrollo Sostenible, 20l5).
La impregnación del carbón activado con CS2 produjo cambios leves en las propiedades texturales del carbón activado (solo disminuyó en 1 % el área superficial específica), debido a la baja incorporación de azufre en el sólido. El área superficial específica del carbón impregnado con azufre es ligeramente superior que la reportada para materiales similares (Anoop-Krishnan y Anirudhan, 2002; Mohan, Gupta, Srivastava y Chander, 200l). Mediante la impregnación con CS2, se ha logrado incrementar el contenido de azufre en un carbón activado hasta el 4,1 % en masa (Silva et al., 20l0), valor superior al obtenido en este trabajo. Las diferencias en área superficial específica y cantidad de azufre impregnado en el carbón activado se asocian a las características químicas de la superficie del carbón (Anoop-Krishnan y Anirudhan, 2002).
El análisis de varianza al 95 % de confianza mostró que el adsorbente tiene influencia significativa sobre la remoción del mercurio, pero el pH en el rango evaluado no presentó un efecto significativo. A pH de 9,0 la concentración de especies de mercurio disueltas en el lixiviado disminuyó, debido a que, en este pH, el Hg(II) en solución puede precipitar como Hg(OH)2 (Ocampo-Barrero et al., 2016). El CA-CS2 logró una remoción de mercurio en el lixiviado mayor que el CA en el rango de pH de 6,0 a 9,0. Este resultado se asocia con el carácter ácido de las especies de mercurio en solución, las cuales tienden a formar enlaces fuertes con los grupos RS y SH (Namasivayam y Kadirvelu, 1999; Zhu, Deng, Yang y Gang, 2009).
En ensayos de remoción de mercurio realizados con un agua residual doméstica (DQO de 250 mg/L y pH igual a 8,0), a la cual se adicionó una concentración de 315,10±10,42 μg/L de mercurio, se obtuvo una remoción 64,40±3,66 y 90,68±4,87%, empleando el CA y CA-CS2, respectivamente. Este resultado corrobora que el proceso de sulfuración en el carbón activado mejora la capacidad de adsorción del mercurio, y que el contenido de materia orgánica en el lixiviado interfiere en la remoción de este metal.
Para muestras de agua residuales diferentes a lixiviados, se ha encontrado que cuando se incrementa la dosis de adsorbente a pH constante, se aumenta la remoción del compuesto de interés (Gupta, Gupta, Rastogi, Agarwal y Nayak, 2011; Hadi, To, Hui, Lin y McKay, 2015). Sin embargo, en los lixiviados del relleno sanitario el comportamiento es diferente, por cuanto en la muestra existen sólidos suspendidos y el mercurio establece un equilibrio entre la cantidad disuelta y la asociada al material particulado (Ocampo-Barrero et al., 2016).
La capacidad de adsorción de mercurio (Qo) por parte del CA-CS2 presentó un valor bajo comparado con los reportados para adsorción de Hg(II) en solución a 30 °C en carbones similares modificados con azufre, cuyo rango varía de 172,4 a 188,7 mg/g (Anoop-Krishnan y Anirudhan, 2002). La diferencia entre estos resultados se asocia a la complejidad del lixiviado, pues este contiene una elevada concentración de materia orgánica y otros elementos metálicos como plomo, zinc, hierro y níquel, los cuales también pueden ser adsorbidos por el carbón activado. En ensayos con muestras de lixiviado que no se incluyeron en este trabajo, el CA-CS2 alcanzó una remoción promedio del 14,30±0,91 % de plomo, 25,02±1,50 % de zinc y 18,83±1,22 % de níquel.
CONCLUSIONES
La modificación de la superficie del carbón activado mediante impregnación con azufre mostró un incremento en la capacidad de adsorción de mercurio en solución.
La elevada concentración de materia orgánica y otras sustancias presentes en los lixiviados del relleno sanitario son la mayor interferencia y / o competencia para la baja adsorción de mercurio en el carbón activado impregnado con azufre (remoción promedio del 45 % a pH igual a 8,0).
Los datos experimentales de adsorción de mercurio por parte del carbón activado impregnado con CS2 se ajustaron bien al modelo de Langmuir (R2 = 0,98) y, aunque se obtuvo una baja capacidad de adsorción en equilibrio (de 24,65±1,46 μg/g), el proceso fue favorable (0 < RL < l).
