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1 Introducción
La mayoría de las ciudades del mundo se ubican en zonas costeras, donde el rápido desarrollo económico, la industrialización, la urbanización, el crecimiento de la población y las prácticas agrícolas han provocado graves problemas para el medio ambiente; una gran cantidad de contaminantes, incluidos metales pesados y contaminantes orgánicos persistentes, se descargan en los ecosistemas acuáticos a través de diversas vías (Keshavarzi et al., 2020).
Las actividades humanas son una de las vías por la cual se ven contaminados dichos ecosistemas, estas presentan impactos negativos no solamente afectando los ecosistemas, sino que también a la viabilidad de los recursos, por lo tanto, la gestión y el control de la contaminación para la conservación de los organismos acuáticos y el medio marino es una necesidad (Pejman et al., 2015). Es un hecho conocido que los sedimentos son reservorios de sustancias tóxicas persistentes las cuales pueden entrar a la cadena alimentaria por acuicultura ingresando al sistema humano por ingesta de alimentos obtenidos de ecosistemas de zonas costeras (Long et al., 1995)
Entre las mencionadas sustancias tóxicas se encuentran clasificados los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP's) que son contaminantes orgánicos que contienen hidrógeno y carbono y constan de dos o más anillos aromáticos condensados (ATSDR, 2012), se producen principalmente por la combustión incompleta de sustancias orgánicas de las actividades industriales, los gases de escape de los vehículos y la quema de biomasa (Choi et al., 2012) y debido a su toxicidad se ha regulado su emisión por la agencia de protección ambiental de los Estados Unidos (US EPA, 2013). Estos contaminantes tóxicos son liberados al medio ambiente y pueden transportarse a largas distancias con ayuda de los vientos y corrientes oceánicas (Davis et al., 2019), ya que se distribuyen por sus principales fuentes en los entornos urbanos locales a través de la deposición atmosférica, la descarga de aguas residuales y la escorrentía (Choi et al., 2020).
Los HAP existen en los sedimentos de manera más estable que otras matrices ambientales y, por lo tanto, son una matriz importante para identificar la contaminación ambiental a largo plazo (Agarwal et al., 2009), la razón de esta afirmación es debido a que los HAP's de los sedimentos son liberados al agua subterránea o al sistema acuático y, por ende, se potencian como fuente de contaminación (Srogi, 2007).
Este tipo de contaminantes en los sedimentos pueden estar expuestos a organismos bentónicos en los sistemas acuáticos (Engraff et al., 2011), y los seres humanos pueden estar expuestos a través de la ingesta de pescados y mariscos contaminados (Wang et al., 2011).
Se determinó que los HAPs son una herramienta útil para evaluar las actividades antropogénicas (Maciel et al., 2015), ya que están asociados con la combustión y la pirólisis (fuentes pirógenas), así como con tráfico de embarcaciones, derrames de petróleo y explotación petrolera (fuentes petrogénicas) (Mishra et al., 2015). Sus niveles han aumentado de manera alarmante desde la 1a Revolución Industrial (Fernández et al., 2000) y han crecido exponencial-mente durante el siglo XX hasta niveles que ahora presentan una seria preocupación con respecto al ciclo del carbono biogeoquímico global. Debido a la toxicidad de algunos HAP individuales, se han descrito los posibles efectos adversos para la salud de la vida marina y terrestre, incluidos los humanos (Martins et al., 2021).
2 Características de los HAPs
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos son compuestos formados por varios anillos bencénicos que se han unido, generalmente sólidos cristalinos a temperatura ambiente. El benceno es un hidrocarburo de fórmula molecular C6H6, con forma de anillo, conocido como anillo bencénico o aromático, ya que posee un olor característico. En este anillo cada átomo de carbono ocupa el vértice de un hexágono regular (Ideam, s.f.). El hecho de estar compuestos fundamentalmente por carbono e hidrógeno es el origen del nombre "hidrocarburos". Por otra parte, el olor característico del benceno hace que, por extensión, todos los compuestos derivados del anillo bencénico se denominen "aromáticos". Finalmente, el hecho de que la mayoría de estos compuestos poseen varios anillos les otorga su carácter de "policíclicos" (Reategui, 2017).
3 Propiedades fisicoquímicas
Las propiedades fisicoquímicas de los HAPs varían considerablemente con su peso molecular y su estructura. La presión de vapor disminuye con el aumento del peso molecular y la solubilidad acuosa disminuye con el aumento del peso molecular. La resistencia a las reacciones de oxidación y reducción también aumenta con el peso molecular, son altamente lipófilos y, por tanto, miscibles en disolventes orgánicos (CCME, 2010; Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura, 2019). La solubilidad acuosa disminuye para cada anillo adicional añadido a los HAPs y los hace muy móviles a través del ambiente, deposición y revolatilización distribuyéndolos entre el aire, el suelo y el agua. Una vez liberados a la atmósfera, los HAPs se encuentran en dos fases separadas, una fase de vapor y una fase sólida en la que los HAPs son adsorbidos sobre materia particulada. Estos también presentan sensibilidad a la luz, resistencia al calor, resistencia a la corrosión y actividad fisiológica (Masih et al., 2012), poseen espectros de absorbancia de UV muy característicos y su mayoría son también fluorescentes (Kim et al., 2013). Aunque los efectos en la salud de manera individual difieren, algunos HAPs se han identificado como la mayor preocupación debido a los efectos altamente adversos en los seres humanos (Manciulea & Dumitrescu, s.f.).
4 Tipos de HAPs
Los 16 HAP prioritarios según la Agencia de Protección Ambiental (EPA) de EE. UU. seleccionados como compuestos objetivo se enumeran en la Tabla 1.
5 Fuentes de los HAPs
Los derrames de petróleo y sus derivados representan un grave problema de contaminación en diversas partes del mundo, estos accidentes han contribuido en gran manera al aumento en la contaminación por hidrocarburos en zonas costeras, afectando negativamente áreas de manglar, la flora, la fauna y la salud humana.
Los contaminantes HAP se originan principalmente, ya sea por origen petrogénico haciendo referencia al uso del petróleo, combustibles fósiles en actividades industriales o de origen pirogénico en donde influyen las plantas de energía, operaciones industriales y motores de vehículos donde ocurre la combustión incompleta de materia orgánica como gasolina, petróleo, carbón y diésel, esta es la fuente predominante (Saha et al., 2009; Hansen et al., 1979).
Los aceites crudos y refinados, que son las principales fuentes petrogénicas, son aportados en su mayoría por HAPs de bajo peso molecular dotados con 2-3 anillos de benceno, abundantemente sustituidos con 2-3 grupos alquilo. Por el contrario, las fuentes pirogénicas están vinculadas a HAP más pesados que tienen de 4 a 6 anillos fusionados (Pies et al., 2008); mientras que, una presencia de ambos alquilados (2-3 anillos) y no alquilado (4-6 anillos) indica fuentes petrogénicas y pirógenos mixtos. Estas diferencias presentan un origen característico, hoy en día ampliamente utilizadas para develar la fuente de contaminación de los HAP (Er-Raioui et al, 2021).
Estas sustancias a lo largo de los años han sido objetos de estudio, por esta razón (Mejia, 2015), realizó un análisis para saber si hay presencia de HAPs en sedimentos marinos en las costas más importantes del Mar Caribe Colombiano, ya que estas 3 zonas, las cuales fueron, el Golfo de Morrosquillo (σHAPs 19.91 ng/g), la Bahía de Cartagena (σHAPs 124.9 ng/g) y los Puertos de Barranquilla y Santa Marta (σHAPs 16.66 ng/g), son susceptibles acontaminación petrogénica y pirogénica, debido a las industrias y el tráfico marítimo, adicionalmente cada uno de estos sitios cuentan con la desembocadura de un río, el río Sinú (Córdoba), Canal del Dique (Bolívar) y el río Magdalena, principal arteria fluvial del país (Atlántico); los hidrocarburos en estas zonas son sustancias de interés sanitario ya que pueden causar daños, son tóxicos para la salud humana o cualquier forma de vida acuática; el decreto 1594 establece los parámetros para los diversos tratamientos de agua de acuerdo a su uso y disposición, en el artículo 20 de este decreto se encuentran las siguientes sustancias: Fluorantero, naftaleno, benzo [a] antraceno, benzo [a] pireno, 3,4 benzofluoranteno, benzo [k] fluoranteno, criseno, acenaftileno, antraceno, benzo [g, h, i] perileno, fluoreno, fenantreno, Dibenzo [a, h] antraceno, Indeno [1, 2, 3 - cd] pireno, pireno.
Sin embargo, no se registra en Colombia ningún decreto y/o artículo donde se establezcan las concentraciones mínimas en la cual estos HAPs deben ser encontrados en sedimentos. Esta revisión está basada en las concentraciones establecidas por la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica (NOAA).
En la costa Caribe a diferencia de la costa Pacífica, los procesos de poblamiento e industrialización han sido acelerados, facilitados por la cantidad y la variedad de medios de transporte y vías de comunicación tanto con el centro del país como con el exterior. La carga sedimentaria que el río Magdalena vierte al mar Caribe es de 140 - 250 millones ton/día, de la que alrededor de 10 millones de toneladas/día lo hacen a través del canal del Dique a las bahías de Cartagena y Barbacoas. Por él se mueve alrededor de 1,5 millones de toneladas/año de carga, de la cual el 69 % son hidrocarburos y 21 % carbón, con los consecuentes problemas que trae el transporte de este tipo de carga sobre las aguas del río. Por esta razón, la carga de contaminantes que recibe el mar Caribe es mucho mayor que la del Pacífico, así como el número de fuentes de contaminación que impactan la calidad de sus aguas (Mejia, 2015).
La misión de la NOAA es comprender y predecir cambios en el clima, el tiempo, el océano y las costas, para compartir ese conocimiento e información con otros, para conservar y administrar los ecosistemas, recursos costeros y marinos, también identifica los impactos potenciales en los recursos costeros y los hábitats que probablemente se verán afectados por los desechos peligrosos. El conjunto de tablas de referencias rápidas de detección de la NOAA, o SQuiRT, presenta concentraciones de detección de contaminantes orgánicos e inorgánicos en varios medios ambientales (Screening Quick Reference Tables, 2008).
Las pautas consisten en niveles de efecto umbral (TEL) y niveles de efecto probable (PEL). Los TEL y PEL se utilizan para identificar los siguientes tres rangos de concentraciones químicas con respecto a los efectos biológicos:
Debajo del TEL; el rango de efecto mínimo dentro del cual rara vez ocurren efectos adversos.
Entre el TEL y el PEL; el posible rango de efectos dentro del cual ocurren ocasionalmente los efectos adversos.
Por encima del PEL; el rango de efecto probable dentro del cual ocurren frecuentemente los efectos adversos.
La siguiente tabla enumera las pautas de calidad de sedimentos existentes para algunos de los parámetros que se han monitoreado (Geoenvironmental Engineering, 2015).
No únicamente las zonas costeras del Mar Caribe Colombiano han sido objetos de estudios, debido a los problemas ambientales que se han venido desarrollando por el aumento de la población, las grandes fluctuaciones de embarcaciones y el derrame de petróleo en las aguas. En la Tabla 3, se comparan las concentraciones de HAP medidos en esta zona costera con los informados en otros países de América, se encontrarán de color amarillo aquellas concentraciones que están entre el TEL y el PEL establecidos por la NOAA y en color rojo las que estén por encima del PEL.
De acuerdo con la Tabla 2, que establece las pautas de calidad de los sedimentos, se determinó que, si Colombia estuviese regida con esta normativa, las concentraciones de HAPs encontradas en las distintas zonas de estudio no excederían el TEL, sin embargo, algunos HAPs se localizaron dentro de los rangos limites como el Fluoreno (124 ng/g) y el Pireno (209 ng/g) en el Rio Cauca y Dibenzo [a, h] antraceno (8.88 ng/g) en la Bahía de San Buenaventura; no solamente se han encontrado concentraciones dentro de los limites en la Costa Caribe Colombiana sino que también en otras partes de América donde se destaca el Estuario de Lenga en Chile que la mayoría de los reportes de HAPs caen dentro de esos valores.
Por otro lado, en Nueva Escocia y en el Lago Laurentino (Canadá), los estudios realizados por investigadores arrojaron que las concentraciones de hidrocarburos aromáticos policíclicos estaban muy por encima del PEL establecido por la NOAA; se identificó la combustión de carbón como una fuente dominante de HAP en los sedimentos de Nueva Escocia. La mayoría de los procesos de combustión de carbón se centralizaron históricamente en la región de Cape Breton debido a la gran planta siderúrgica que operó durante casi una década (MacAskill et al., 2016). La incineración de biomasa y las emisiones vehiculares también demuestran su fuerza como fuentes de emisión de HAP que contribuyen a los sedimentos de Nueva Escocia (Davis et al., 2019).
En el rio Delaware (Estados Unidos) también se encontró una alta concentración en algunos HAPs. Una posible fuente de estas concentraciones altas, en este tramo, es la entrega de sedimentos cargados de HAP del río Schuylkill, donde hay un gran grupo industrial de refinerías, una base naval, un aeropuerto internacional y patios de desguace de vehículos (Kim et al., 2017).
La protección de los sedimentos es obligatoria para preservar el buen estado ecológico de los ríos ya que los sedimentos tóxicos pueden afectar a los organismos acuáticos. El monitoreo de sedimentos proporciona una fuerte evidencia sobre la contaminación a largo plazo, ya que estos pueden acumular contaminantes con el tiempo (Sarria-Villa et al., 2015).
6 Efectos en especies marinas
Además de verse afectados los sedimentos por las distintas causas anteriormente mencionadas, también se encuentran en afectación la flora y fauna marina por este tipo de contaminantes orgánicos persistentes. Una gran cantidad de estudios realizados a la fauna marina, determinaron las concentraciones de HAPs encontradas en el zooplancton, mejillones y otras especies marinas.
Varios estudios se han centrado en los compuestos de HAP en el zooplancton en Irán y en todo el mundo, el zoopláncton es considerado uno de los organismos herbívoros más importantes y su hábito de alimentación es de importancia ecológica; desempeñan un papel como transmisores de energía desde los productores primarios hasta los peces pelágicos (productores secundarios) (Alcaraz et al., 2010). El muestreo de zooplancton se realizó en 3 regiones, las cuales arrojaron concentraciones de 610 a 1310 ng/g en el puerto de Valdez, de 160 a 3650 ng/g en el mar Mediterráneo y de 560 a 2480 ng/g en el mar Negro y el mar de Mármara. En general, los componentes de HAP en el zooplancton varían según el área de estudio, su condición ambiental, las especies de zoo-plancton identificadas y otros factores (Nejatkhah et al., 2019).
No solo el zooplancton es afectado por los HAP; los moluscos bivalvos, especialmente los mejillones, se consideran buenos biomonitores de la contaminación ambiental debido a su modo de vida sedentario, amplia distribución, alta abundancia, modo de alimentación filtradora, alta tolerancia a los cambios ambientales y su capacidad para acumular altas concentraciones de sustancias químicas en sus tejidos (Olenycz et al., 2015). Estas especies fueron tomadas como muestras de la bahía de la Paz (Golfo de California) la cual se encuentra influenciada por las descargas de aguas residuales y las actividades portuarias de la Ciudad de La Paz, capital del Estado de Baja California; una investigación realizada en esta zona a mejillones presentó valores de HAP totales entre 1 y 17 veces superiores a los sedimentos, con concentraciones medias que oscilaron entre 147 y 271 ng/g peso seco. La mayoría de los mejillones tendían a tener naftaleno, fluoranteno, pireno y criseno, con pireno en los niveles más altos de todos estos HAP individuales (Arellano-Martínez et al., 2020).
Ahora bien, estas especies no son las únicas encontradas en los ecosistemas acuáticos, también se hallan especies de mayor tamaño.
El bagre gafftopsail, el corvinón rojo y el pez caimán del Lago Sabine (Texas) exhibieron altos niveles de HAP de bajo peso molecular, como naftaleno y antraceno; por el contrario, los niveles de estos HAP de bajo peso molecular fueron más bajos en los tiburones toro. El único HAP de alto peso molecular que mostró niveles comparablemente elevados en bagre y corvina roja fue el dibenzo [a, h] antraceno (DahA); En los tiburones toro, los HAP de alto peso molecular, dibenzo [a,h] antraceno (DahA) e indeno [1,2,3-cd] pireno (IP) mostraron los niveles más altos en relación con todos los demás HAP (Hala et al., 2020).
Tabla 3 Concentraciones de HAPs en sedimentos de varios paises.
HAPs estudiados: Naftaleno (Naph), acenaftileno (Acy), acenafteno (Ace), fluoreno (Fl), fenantreno (Phe), antraceno (Ant), fluoranteno (Fla), pireno (Pyr), benzo[a] antraceno (BaA), criseno (Chr), benzo[b] fluoranteno (BbF), benzo[k] fluoranteno (BkF), benzo[a] pireno (BaP), indeno[1,2,3-cd] pireno (IP), dibenzo[a,h] antraceno (DahA), and benzo[g,h,i] perileno (BgP). Las abreviaturas O, I, P y V en Puerto Galvan, Argentina hacen referencia a las estaciones del año, otoño, invierno, primavera y verano.
El predominio general de HAP de bajo peso molecular en bagres, corvinas rojas y caimanes indicó exposición principalmente a HAP petrogénicos (Wang et al., 2014).
Si incluimos a los reptiles marinos, la gran proporción de HAP de bajo peso molecular en relación con HAP de alto peso molecular en las muestras de sangre de tortuga verde sugiere que la fuente de estos compuestos es la contaminación por petróleo en lugar de fuentes pirolíticas. La costa norte del Mar de Omán fue seleccionada para este estudio debido a que los problemas asociados con el desarrollo extensivo, la urbanización, la industrialización y las áreas portuarias han tenido un impacto significativo en esta área, lo que sugiere que los animales costeros probablemente estén expuestos a la contaminación (Sinaei & Zare, 2019).
Para culminar con la fauna marina, existen pocos estudios sobre el análisis de HAP en mamíferos marinos (ballenas, delfines y marsopas) y la mayoría de los trabajos se centran en los contaminantes orgánicos persistentes como PCB, pesticidas organoclorados, PBDE y compuestos perfluorados, los HAP se trataron como datos accesorios; la naftalina fue el HAP predominante encontrado en los tejidos de los mamíferos marinos en casi todos los trabajos publicados (Lourenço et al., 2021).
7 Conclusiones
Los HAP tienden a adherirse a las partículas en el agua de mar y luego se acumulan en los sedimentos superficiales debido a su hidrofobicidad; por lo tanto, se acumulan más contaminantes en los sedimentos superficiales (0- 1 0 cm) que en los sedimentos más profundos y, por lo tanto, son más representativos de la contaminación ambiental y el riesgo ecológico (Pan et al., 2022). Las investigaciones realizadas en el transcurrir de los años han demostrado que las principales fuentes de contaminación de los sedimentos marinos se originan debido a los derrames de petróleo en las aguas, al tráfico de embarcaciones y en gran medida al aumento de la población; esta contaminación trae como consecuencia efectos adversos en la fauna y flora marina además daños en la salud humana por el consumo de animales acuáticos y la exposición a largo plazo a un alto contenido de HAP repercuten en daños a nivel renal, nivel pulmonar, disminución de la función del sistema inmunológico y cáncer (Abdel-Shafy & Mansour, 2016).
Colombia no cuenta con una normativa propia que establezca los límites permitidos en el cual se puedan encontrar las concentraciones de estos contaminantes orgánicos persistentes, y a pesar de que no hubieron registros de valores por encima de los plasmados por la NOAA en las zonas estudiadas, este tipo de contaminantes son sustancias químicas que tienen la capacidad de persistir en los sedimentos marinos, llevando a bioacumularse en el transcurso de los años y sobrepasar los valores permitidos.
Conociendo el daño que genera la presencia de los HAP en la vida marina, se deben crear estrategias para disminuir aquellos factores que son de mayor influencia en la contaminación de los sedimentos marinos que se encuentran cerca a zonas industriales y costeras de varias ciudades del globo, esto con el fin de disminuir la afectación de la fauna y la flora marina que trae consigo un gran impacto en la salud humana, debido al consumo de peces y moluscos ya que algunos HAPs con 4-6 anillos de benceno, de alto peso molecular, son más resistentes a la biodegradación y estos presentan propiedades cancerígenas y genotóxicas.
