Caracterización física

La tabla 1 presenta los resultados obtenidos para la densidad y la absorción de agua de las muestras de PUR.

En la tabla 1 se observa que, para los resultados de densidad, las espumas PUR1, 2 y 3 obtuvieron valores muy similares entre 35,35 a 37,01 kg/m^3; mientras que para la espuma PUR4, el valor obtenido para densidad aparente aumentó hasta 78,64 kg/nr³. Comportamiento similar se evidenció en los resultados de absorción de agua, donde la espuma con menor valor obtenido fue la PUR1, mientras que la PUR4 obtuvo el mayor valor de absorción de agua.

En la literatura revisada, algunos autores obtuvieron valores de densidad como 37,6 kg/m3, 33,1 kg/m3 y 33,8 kg/m3 para muestras de PUR tanto de industrias refrigerantes como de industria de automóviles [⁶]; siendo valores similares a las espumas PUR 1, 2 y 3 de este estudio. Mientras que en otros estudios se reportan valores mayores de hasta 92,5 kg/m3 con muestras de residuos de techos de vehículos [⁷]. En este sentido, vale la pena mencionar que la PUR es un material bastante comprimible, en el que el valor de densidad puede presentar variaciones considerables según la presión utilizada en la fabricación del material [⁸].

Por otro lado, para el caso de la absorción de agua, los valores variaron en gran medida entre la literatura revisada, reportándose desde el 2 hasta 49 % en diferentes muestras de residuos provenientes de la industria refrigerante; para el caso de la muestra con un 2 % de absorción de agua, corresponde a una espuma sometida a compresión en su proceso de fabricación, a diferencia de las otras [⁶]. Teniendo esto en cuenta, además de que las muestras recolectadas para este estudio fueron suministradas por una empresa de residuos que no tenía detalles sobre su fabricación, podría deducirse que en dichos procesos de elaboración de las diferentes muestras de PUR se incluyó de igual forma un proceso de compresión especial, explicando así los valores obtenidos entre 1,75 y 2,85 % para las 4 muestras. Dichos resultados son similares a otros estudios revisados en la literatura [⁹].

Caracterización química

Los resultados de análisis elemental se muestran en la tabla 2.

De los resultados reportados en la tabla 1 se debe destacar el alto porcentaje de carbono, el cual se debe a la presencia de los grupos (-N=C=O) en el isocianato utilizado para su fabricación. Dicho isocianato reacciona con grupos hidroxilos del poliol (-OH), formando los enlaces de uretano, lo que resulta en la cadena polimérica de la PUR, donde se incorporan los elementos de C, H y N. Teniendo en cuenta lo anterior, la cantidad de estos elementos varía según las proporciones utilizadas en la materia prima (isocianato y poliol), lo cual está bajo el control del fabricante y sus necesidades específicas para el material en cuestión. No obstante, aunque el diisocianato es la porción reactiva de la composición y representa un papel importante para las propiedades finales del material, es el tipo de poliol y su peso molecular el que influye más en las propiedades finales de la espuma, definiendo si esta será flexible o regida. Los polioles de cadena corta (<1000 g/mol) son menos flexibles y contienen más grupos hidroxilo por mol, lo que genera, en consecuencia, una densidad de reticulación mayor con el diisocianato, proporcionando estabilidad y rigidez. Mientras que los polioles de cadena más larga (>3000 g/mol) contienen menos grupo hidroxilos e imparten propiedades flexibles a la matriz polimérica resultante [¹⁰].

En ese sentido, los resultados de análisis elemental pueden variar en medidas considerables dependiendo de la naturaleza del material utilizado en el estudio, pues en la literatura se reportan valores de 53,94 % de carbono [¹¹] o 54 % [¹²]; así como valores más cercanos a los presentados en este estudio. Por ejemplo, materiales de PUR con 61,38 y 68,49 % de carbono, 5,51 y 5,76% para hidrógeno y 6,82 % para nitrógeno ó 61,4 % para carbono, 12,4 % para hidrógeno y 6,8 % para nitrógeno [¹³].

De esta forma, considerando los resultados expuestos en este estudio y en contraste con la literatura revisada, se puede deducir que para la fabricación de las muestras de PUR analizadas, la relación entre los grupos isocianato y grupos hidroxilos fue alta en comparación las otras muestras mencionadas en la literatura.

Por otro lado, resultados de análisis inorgánico de las muestras se presentan en la tabla 3, obtenidos a través del ensayo de fluorescencia de rayos X.

De acuerdo con la tabla 3, las muestras PUR2 y PUR3 contienen cloro como elemento predominante; mientras que para las muestras PUR1 y PUR4 se puede considerar poco significativo. En contraste con estos resultados, es importante resaltar que la PUR1 fue la que obtuvo mayores contenidos de C, H y N, por lo que puede deducirse que no se utilizaron aditivos especiales para darle características específicas, tales como la resistencia al calor, resistencia química, entre otras, ya que en su composición predominaron los elementos básicos de sus materias primas.

No obstante, retomando la composición alta de cloro en la PUR2 y PUR3, esta puede presentarse debido a la utilización de materias primas cloradas para el mejoramiento de propiedades como la resistencia térmica, mejorar propiedades mecánicas, así como la cantidad de celdas cerradas, tal como algunos autores lo reportan en sus estudios [¹⁴]. De manera similar, en la muestra PUR4 aparece un contenido significativo de titanio del 4,82 %, que podría deberse a la presencia de dióxido de titanio, el cual es utilizado para mejorar la formación de celdas cerradas [¹⁵], obtener una mejor reflectancia solar, mejorar el efecto de autoenfriamiento [¹⁶], reducir tamaño de los poros, inhibir crecimiento de bacterias e incluso mejorar propiedades mecánicas [¹⁷]. Con base en la literatura consultada se puede deducir que para el caso de PUR2, PUR3 y PUR4 se utilizaron aditivos especiales con compuestos de cloro y titanio.

Caracterización estructural

Retomando la reacción entre los grupos funcionales de la materia prima que da lugar a las características especiales de la espuma, el ensayo de FTIR permite el análisis de los grupos funcionales predominantes en las muestras de PUR, los cuales se exponen en la figura 1.

Fuente: elaboración propia.

FIGURA 1 GRÁFICAS DE INFRARROJO FTIR PARA LOS RESIDUOS (A) PUR1 (B) PUR2 (C) PUR3 (D) PUR4 

Se observa de manera predominante una banda entre las longitudes de onda de 3331,20 cm^-1 y 3296,75 cm^-1 para PUR2 y PUR1, respectivamente, las cuales se atribuyen al estiramiento de enlace (N-H), indicando la presencia de un grupo amino o amida, tal como fue detectado por otros autores, quienes asignaron estos enlaces a vibraciones entre 3100-3500 cm^-1 [¹⁸].

De igual forma, se identificó una señal de 2914,05 cm^-1, la cual indica estiramiento asimétrico de los enlaces (C-H) del grupo metilo (-CH₃), para el caso de la PUR2, mientras que las señales de número de onda entre 2873,17 cm^-1 y 2870,61 cm^-1, para PUR4 y PUR1, respectivamente, corresponden a los estiramientos asimétricos de los enlaces (C-H) del grupo metilo (-CH3). Es importante aclarar que cuando se presenta un estiramiento asimétrico significa que las moléculas de H se están estirando hacia direcciones contrarias con respecto a la molécula de C, lo que requiere más energía e indica que los enlaces tienen mayor fuerza [¹⁹].

Por otro lado, se identificaron señales a 1268,11 cm^-1, presentada para PUR2, que se asigna a la vibración de tensión de un enlace (C-N), posiblemente de una amina aromática, así como las señales observadas entre 1223,37 cm^-1 y 1221,65 cm^-1, para PUR1 y PUR4, respectivamente, que corresponden a una vibración de tensión del enlace (C-O), características de un éter aromático. Por otro lado, las señales observadas entre los números de onda 1307,48 cm^-1 y 1306,51 cm^-1, de PUR3 y PUR1, respectivamente, aunque también sugieren una vibración de tensión en un enlace (C-O), indican la presencia de grupos éster aromático. De manera similar, las señales entre los números de onda 1041,3 cm^-1 y 1016,55 cm^-1 para la muestra PUR3 se asignan al estiramiento simétrico del grupo éter aromático o vinílico (C=C-O-R). Dichos resultados van de la mano con lo expuesto por otros autores, quienes detectan la presencia de una amina aromática [²⁰].

De igual forma, se detectaron señales correspondientes a la vibración de flexión de un anillo aromático, entre los números de onda 1597,54 cm^-1 y 1593,45 cm^-1, para PUR2 y PUR1, respectivamente, así como otras señales entre 1514,45 cm^-1 y 1505,48 cm^-1, para PUR3, PUR4 y PUR1, lo cual respalda la presencia de un anillo bencénico en las muestras. Existen resultados previos acordes con los picos detectados, tales como la lectura de 1600 cm^-1, la cual se atribuyó a la presencia de anillos bencénicos en los análisis a la muestra de PUR comercial realizados por otros autores [²¹]. Es importante resaltar que en la bibliografía se expresa que los aromáticos fortalecen las propiedades retardantes de llama de la espuma, por lo que ciertos autores proponen polioles formulados con elementos retardantes de llama (P, N y Si) para mejorar dicha propiedad [²²]. De igual forma, resulta importante aclarar que también se reporta el incremento de otras características, tales como las propiedades mecánicas de la espuma, un mejor comportamiento auto extinguible posterior al incendio, así como reducción de la producción de CO₂; por lo que la presencia de anillos bencenos representa una mejora en el rendimiento de las espumas de poliuretano. No obstante, al mismo tiempo, la presencia de los anillos benceno representan un riesgo en caso de su liberación durante un tratamiento térmico del residuo, ya que tanto para las personas como para animales la exposición al benceno implica un aumento en alteraciones cromosómicas, lo que a largo plazo se ve reflejado en el desarrollo de cánceres como leucemias y linfomas [²³].

Por otro lado, con respecto a vibraciones específicas de la PUR3, se detectaron lecturas de onda inusuales en la composición regular de la PUR, tales como una banda a 2278,63 cm^-1, lo cual sugiere la presencia de una vibración de estiramiento en un enlace triple (característicos en números de onda entre 2000 cm^-1 y 2500 cm^-1), indicando la existencia de un grupo alquino (-C=C-), o posiblemente un grupo nitrilo alifático (-C=N-), ya que ambas vibraciones pueden ocurrir en esta longitud de onda. Otra vibración importante se observa a 2168,28 cm^-1, la cual se atribuye al estiramiento de enlace (-C=N-) del grupo nitrilo mencionado anteriormente. Asimismo, se observó una señal a 2109,06 cm^-1, la cual puede ser asignada al estiramiento de enlace (-C=C-) del grupo alquino mencionado previamente.

Los resultados presentados en el párrafo anterior obtuvieron un porcentaje de absorbancia del 92, al 95,40 %, por lo que podría no resultar relevante la presencia de los enlaces del grupo alquino y nitrilo alifático comparados con los enlaces discutidos en párrafos anteriores que presentaban % de absorbancia de hasta 66,22 %. No obstante, resulta importante analizar la presencia de dichos grupos alquinos y nitrilos alifáticos debido a lo inusual de su detección en los ensayos cuando se trata de muestras de PUR. Por lo tanto, se puede citar a ciertos autores que mediante un proceso de cicloadición de azida-alquino obtuvieron una espuma con grupos alquinos y con mejor densidad de reticulación, la cual se define como la cantidad de enlaces cruzados por unidad de volumen o masa del polímero, por lo que su aumento puede verse reflejado en la mejoría de propiedades como el aislamiento térmico, resistencia y rigidez [²⁴] y [²⁵]. Por otro lado, otros autores utilizaron polioles que contenían grupos alquino terminales junto con la síntesis de un monofosfato de ácido alquilo, y obtuvieron una espuma con enlaces alquinos que presentó mejorías notables en la resistencia a la llama [²⁶].

Considerando lo expuesto en el párrafo anterior, durante el proceso de síntesis de las espumas que presentaron estos enlaces se pudo haber utilizado aditivos con enlaces alquinos con el fin de mejorar las propiedades del producto. Sin embargo, ya que no se tiene acceso a la información de las muestras, debido a que son residuos obtenidos de una empresa gestora, también debe tenerse en cuenta la posibilidad de que sean impurezas obtenidas en el centro de acopio donde se tenían almacenadas.

Así mismo, las muestras de PUR fueron analizadas a través de la técnica de termogra-vimetría. En las figuras 2 (a-d) se presentan las gráficas obtenidas a partir del ensayo de termogravimetría diferencial (DTG), aplicados tanto en atmósfera de O₂ como de N₂. En las gráficas se observa que para la atmósfera de O₂ se presentaron dos zonas importantes de degradación: el primero entre 300-328°C y el segundo entre 509-537°C. Mientras que para la atmósfera de N₂ solo se presentó una zona importante de cambio de masa, el cual osciló en todos los ensayos entre 337 a 359°C. Estos resultados coinciden con otros autores que obtuvieron, de igual forma, picos de velocidad de cambio de masa en 350°C para un ambiente de N₂ (25) y (18). Es importante resaltar que el pico presentado para PUR₂ tan marcado en atmósfera de N₂ se debe a que fue el punto en el que la tasa de cambio de masa presentó mayor variación con respecto al aumento de temperatura; es decir, en un pequeño rango de temperatura, la masa disminuyó más en comparación con el resto del proceso de descomposición.

Fuente: elaboración propia.

FIGURA 2 GRÁFICAS DE DTG DE LOS RESIDUOS PARA ATMÓSFERAS DE N2 y 02 (A) PUR1 (B) PUR2 (C) PURS (D) PUR4 

En la tabla 4 se presentan los valores encontrados de la pérdida total de masa, a través del ensayo de DTG para las dos atmósferas aplicadas en cada uno de los residuos evaluados de PUR. De manera general, se observa mayor pérdida de masa para la atmósfera de O₂ donde se presenta una degradación completa de la muestra PUR2. Para el caso de la muestra PUR3, se presentó un comportamiento atípico, donde en la atmósfera de O₂ se presentó mayor degradación; sin embargo, en la atmósfera de N₂ se obtuvo un total de degradación muy bajo (48,97 %). Este comportamiento representa una mayor resistencia térmica en un ambiente anaeróbico, en comparación con las demás muestras del estudio.

Los resultados presentados en la tabla 4 son similares a los reportados por otros autores, donde el proceso en atmósfera de N2 también se caracteriza por una zona de degradación significativa y un total de pérdida de masa de entre 70 y 75% [²⁷], [²⁸] y [²⁹]. Al igual que otros estudios en los que se evidencian dos zonas de degradación significativas para un ambiente de O2, junto con una pérdida de masa que oscila entre 80 y 90 % [³⁰] y [³¹], e incluso pérdidas de masa de más del 90 % [³²].

Adicionalmente, se aplicó la técnica de confocal y SEM con el fin de observar la morfología de las muestras de PUR. Las imágenes se presentan en las figuras 3 y 4, respectivamente.

Fuente: elaboración propia.

FIGURA 3 IMÁGENES CONFOCAL PARA LAS MUESTRAS A) PUR1, B) PUR2, C) PUR3, D) PUR4 

Fuente: elaboración propia.

FIGURA 4 (A) SEM DE LA PUR4 CORTADA TRANSVERSALMENTE. (B) SEM DE LA PUR4 TRITURADA 

En la figura 3 se puede destacar que PUR1 y PUR2 presentan un tamaño de celda más pequeño, comparadas con PUR3 y PUR4, siendo la PUR3 la que obtuvo mayor tamaño de celda. No obstante, la muestra PUR4 fue la que presentó mayor grosor de las paredes de las celdas, además de ser la única que obtuvo una silueta ovalada; dichas características resultan de gran importancia a la hora de utilizar el residuo en matrices de materiales, ya que puede aportar a la estabilidad y resistencia a impactos [³³]. Por otro lado, en la figura 4 se pueden apreciar celdas cerradas y estimar que su diámetro más angosto es aproximadamente 420 - 440 Lim, mientras que el más ancho alcanzó un poco más de 500 μm. Resultados cercanos a los obtenidos por ciertos autores, que reportaron un valor de 378,4 μm [³⁴]. Incluso se tiene registro de valores menores, 200 μm, por otros autores [⁸] y [³⁵].

La aplicación de estos ensayos de carácter estructural resulta de gran importancia para el análisis del comportamiento de la espuma en aprovechamiento de sus residuos, tales como su adición en matrices de cemento o en la síntesis de nueva espuma rígida de poliuretano en base a materiales reciclados. Para este último caso se tienen reportes sobre el uso de PUR a material virgen, donde se disminuyó el tamaño de celda, provocando cambios en sus propiedades mecánicas [³³]. En la figura 4b se muestra una imagen de la PUR4 después de un proceso de molienda. Este proceso ha sido reportado en la literatura, en la que se mencionan buenos comportamientos mecánicos en concretos adicionados con el residuo, debido a la adherencia de este a la matriz cementicia [³⁶], [³⁵].

Caracterización ambiental

En las tablas 5 y 6 se presentan los resultados de los ensayos de toxicidad aguda en Daphnia pulex y el ensayo de TCLP, respectivamente. En este caso, estos ensayos solamente fueron aplicados a las muestras PUR1 y PUR4, esto con el fin de compararlas en términos de toxicidad ambiental, ya que ambas muestras presentaron diferencias en los resultados de absorción de agua, densidad aparente y EDX.

Para el caso del análisis de toxicidad aguda para Daphnia pulex, ensayo que consiste en la evaluación de la potencia tóxica de una sustancia contaminante (en este caso PUR) sobre una pulga de agua, se evaluó la toxicidad inicial a 24 h y una final a 48 h. Para el caso de la muestra PUR1, esta obtuvo un porcentaje de muerte tanto inicial como final igual o menor al 10 %, mientras que la muestra de PUR4 obtuvo resultados superiores, siendo entonces más toxica que la PUR1. Sin embargo, teniendo en cuenta lo estipulado en la Resolución 0062 del IDEAM de 2005, en su sección 6.3, la cual se adapta a lo estipulado en la OECD C2 Acute Toxicity for Daphnia, al no obtener un valor mayor a 50 % de mortandad, ninguna de las dos muestras se puede considerar tóxica para Daphnia pulex.

Con base en la tabla 6, ninguno de los parámetros analizados presentó un resultado relevante de peligrosidad. No obstante que este análisis se realizó con base en la Resolución 4741 de 2005, tabla 3 ("Concentraciones máximas de contaminantes para la prueba TCLP"), la cual, a su vez, fue adaptada con lo regulado por la Agencia de Protección Ambiental de los EE.UU. (US EPA, 2015) [³⁶], es importante aclarar que se deben realizar análisis complementarios de toxicidad en suelo y demás organismos que refuercen los resultados obtenidos en este estudio, ya que en la literatura revisada no se evidenciaron análisis de este tipo para la caracterización de PUR. Sin embargo, es importante aclarar que el riesgo de liberación de sustancias tóxicas por parte de la PUR se presenta durante su descomposición térmica, ya que es durante la combustión en la que se tienen registros de liberación de gases como monóxido de carbono (CO), cianuro de hidrógeno (HCN) y óxidos de nitrógeno [³⁷].