Perspectiva histórica

Las superficies y las interfaces se encuentran en sistemas tan simples como una pieza de metal en el vacío, y tan complejos como las células y los organismos vivos. Las super ficies definen un límite con el entorno e influyen en las interacciones con ese entorno, manifestándose en fenómenos como la fricción, la lubricación, la corrosión, el desgaste, y otras propiedades tribológicas, cuyo estudio durante la primera mitad del siglo pasado contribuyó significativamente a ensanchar nuestra comprensión del mecanismo que gobierna estos fenómenos y permitió encontrar métodos para controlarlos, dando lugar a avances tecnológicos en la industria automotriz y de la fabricación de maquinaria (^{Bowden & Tabor, 1951}). Bowden y Tabor consideraron la atracción molecular como el fenómeno fundamental de la fricción, en tanto que la lubricación ocurre cuando el espesor de la película lubricante es de dimensión molecular.

Podemos ubicar el nacimiento de la ciencia de superficies en la segunda mitad del siglo XX, cuando el interés en la física del estado sólido pasó de estudiar las propiedades de los materiales en bloque a escudriñar en las superficies; desde entonces se ha enfrentado a grandes desafíos, como la caracterización morfológica y estructural de la superficie de un material, posible al visualizar detalles atómicos y manipular moléculas de una superficie. El reto ha sido siempre estar seguros de sondear la superficie de un sólido y no el sólido como tal. El progreso de la ciencia de superficies fue impulsado al inicio por la confluencia de tres factores: la tecnología de ultra alto vacío, denominada UHV (Ultra High Vacuum), la tecnología de obtención de materiales monocristalinos en bloque y en forma de capa delgada (películas epitaxiales), y los nuevos conocimientos en la física de la interacción electrón sólido. Los ambientes de UHV permitieron crear y mantener superficies bien definidas (atómicamente planas) y estables y desarrollar nuevos materiales en configuraciones inusuales, como multicapas y superredes de materiales semiconductores, metálicos y magnéticos, todo lo cual contribuyó enormemente a la industria electrónica a partir de la década de 1960. Cabe mencionar aquí que en esa década aparecieron las primeras revistas científicas dedicadas a publicar los resultados de la investigación y los avances tecnológicos en física de superficies y vacío, que hoy ya suman la decena.

Hacia los 80 y 90, el interés en las multicapas y superredes metálicas tuvo un impacto significativo en la investigación del magnetismo, que aumentó enormemente desde el descubrimiento de la magnetorresistencia. Las ventajas que ofrece la presencia de la capa ferromagnética consiste en que sus propiedades son controlables a voluntad mediante un campo magnético externo y su resistividad es sensible a campos magnéticos débiles (incluso en valores pequeños de 50 Oe) a temperatura ambiente. Por esta razón, estas multicapas han sido importantes en la fabricación de sensores ultrasensibles y ultrarrápidos a escala nanométrica, por ejemplo, los biosensores inteligentes. La revisión de ^{Rizal et al. (2016)} ofrece mayores detalles.

Con base en los conceptos fundamentales de la física de la interacción radiación-materia, se desarrolló entre 1960 y 1980 un amplio y variado conjunto de herramientas de análisis y medición de las energías y las intensidades de la radiación dispersada elásticamente, como la espectroscopía de electrones y iones, y la espectroscopia de fotones en el rango de los rayos X, los infrarrojos, los ultravioleta y los ópticos, lo cual permitió extraer información cualitativa y cuantitativa de la estructura y la geometría atómicas de las superficies y de su composición atómica, por supuesto en superficies libres de contaminación y en condiciones de alto vacío. Una contribución importante que dio seguridad en cuanto a si se observaba o se medía la superficie, y no el volumen del material, provino de la difracción de electrones retrodispersados de baja energía (Low Energy Electron Difraction, LEED), es decir, en el rango de energía de 50 a 500 eV, y los de alta energía (Reflection High-Energy Electron Diffraction, RHEED) en el rango de energía de 10 a 30 KeV, las cuales permiten determinar el estado cristalino de la superficie de un cristal, puesto que los haces retrodispersados son sensibles a la simetría traslacional de la superficie, y esta es diferente de la del volumen (^{Duke, 1996}). En la década de los 70 del siglo pasado se estudió la dispersión inelástica de estos electrones, la cual dio información sobre las excitaciones colectivas de los electrones de valencia, resultado muy importante que permitió determinar, por ejemplo, que el camino libre medio de los electrones dispersados inelásticamente es del orden de décimas de nanómetro, por lo que los electrones que se dispersan elásticamente, o se emiten desde el material, provienen de las capas atómicas superiores, como lo plantea Duke (2003).

En el desarrollo de la ciencia de superficies y vacío, denominada ciencia de superficies 'duras', cuyos resultados y aplicaciones han dado lugar a tecnologías de computación y comunicación cada vez más rápidas, apareció el ensamblaje de superficies moleculares en la denominada ciencia de superficies 'blandas', ensamblaje relacionado con el comportamiento de moléculas orgánicas y polímeros. Ya para finales de la década de los 80 y comienzo de los 90, la investigación en las interfaces blandas abrió el camino al estudio de las interfaces biológicas, y se puso en marcha la "litografía blanda" para el modelado químico de superficies hasta el nivel de dimensiones submicrométricas, como lo señala ^{Duke (2003)}. Asimismo, mediante métodos químicos se comenzó a controlar la precipitación de compuestos inorgánicos simples, lo que permitió crear cristalitos uniformes de tamaño nanométrico. Esta vía de desarrollo de nanopartículas y sus posibles usos y aplicaciones no se considera en esta revisión.

La era de las imágenes de materiales se inaugura en la ciencia de superficies e interfaces a través de la microscopía electrónica de transmisión (Transmission Electron Microscopy, TEM) y la de barrido (ScanningElectron Microscopy, SEM), seguidas, unas décadas después, por la microscopía de sonda y por la de barrido de punta (Scanning Probe Microscopy, SPM), siendo la primera la microscopía de túnel de barrido (Scanning Tunnel Microscopy, STM). A comienzos de la década del 70, ^{Young et al. (1971)} encontraron electrones que fluyen a través del vacío entre los átomos en una punta metálica y una superficie sólida conductora cercana (^{Duke, 1969}); años después se tuvo la capacidad de hacer barridos de voltaje entre la punta y la superficie mientras estaban en una posición, lo que dio lugar a la espectroscopia de túnel (^{Feenstra, 1994}). A comienzos de los 80 se ideó el microscopio de efecto túnel, con el cual se obtiene información punto a punto cuando la punta hace un barrido bidimensional y se logran imágenes tridimensionales. Hacia la década de los 90 mediante estas técnicas de SPM se obtuvieron imágenes de resolución atómica de superficies macroscópicas y videos de la dinámica de efectos superficiales que nos permitieron comprender procesos de deposición y crecimiento, de grabado y de reacciones químicas en las superficies, entre otros.

La obtención de imágenes de superficies no conductoras vino unos años después con el microscopio de fuerza atómica (Atomic Force Microscopy, AFM), que emplea una punta similar a la de la STM, montada en un voladizo laminar elástico, un cantiléver, cuya desviación da una medida de la topografía superficial (^{Quate, 1994}). Con este tipo de microscopía se abrió el camino a la observación de superficies de todo tipo de materiales, conductores o no conductores, y se avanzó muy rápidamente en el desarrollo de microscopios enfocados en la obtención de imágenes o mapas de superficies con diferentes propiedades, por ejemplo, el microscopio de fuerza magnética (Magnetic Force Microscopy, MFM), útil si la interacción entre punta y superficie de la muestra es entre dipolos magnéticos; el microscopio de fuerza lateral (Lateral Force Microscopy, LFM), para los casos en que se ejerce una fuerza lateral sobre el contorno de la punta que causa una torsión en el cantiléver, lo cual es útil para medir variaciones locales de fricción con alta resolución en el estudio de fenómenos tribológicos; la microscopía de fuerza electrostática (Electrostatic Force Microscopy, EFM); la microscopía óptica de barrido en campo cercano (Near-Field Scanning Optical Microscopy, NSOM), y la microscopía de fuerza química o electroquímica, entre otras. Podemos aseverar que para cada propiedad o interacción se ha diseñado un microscopio de barrido de punta específico.

Es importante recalcar que la interpretación de las imágenes de SPM, STM, AFM, MFM, etc., requiere un cuidado considerable, no solo por la forma de la punta, que debe ser, en principio, de tamaño atómico, sino por las propiedades del material de la superficie a estudiar y su topografía, por lo que debe complementarse con las otras espectroscopias ya mencionadas, que dan cuenta de la estructura cristalina superficial. Actualmente, las técnicas de crecimiento y de caracterización operan simultáneamente y la ciencia teórica de superficies ha avanzado desde el uso de modelos simples hasta la predicción cuantitativa de estructuras y propiedades superficiales.

En cuanto a la determinación precisa de las posiciones atómicas en la interfaz, la herramienta específica es la microscopía electrónica de transmisión con barrido y corrección de aberración transversal (Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM), la cual ha permitido visualizar la magnitud de los desplazamientos atómicos a través de la interfaz (^{Varela et al., 2005}). Si, además, la acompañamos con la técnica de espectroscopia de pérdida de energía de electrones a nivel de núcleo (Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS), la cual proporciona información química y electrónica local (columna por columna) (^{Egerton, 2009}), podemos obtener información cuantitativa de la distribución atómica en las interfaces. En su revisión de las técnicas de microscopía de alta resolución, ^{Guo et al. (2020)} discuten cómo los avances en microscopía electrónica han permitido enriquecer el conocimiento en el campo de las interfaces. De todas maneras, son técnicas susceptibles de mejorar que siguen en desarrollo: por ejemplo, los diversos modos de imágenes de resolución atómica de elementos pesados y livianos, que se obtienen al reunir los electrones dispersados en diferentes ángulos, son hoy técnicas poderosas, sobre todo para los materiales óxidos, que permiten determinar los desplazamientos del átomo de oxígeno (^{Pennycook, 2012}). Debe recalcarse que existen hoy en día otras herramientas complementarias poderosas para estudiar interfaces, como la espectroscopia sincrotónica de rayos X y la óptica no lineal.

En lo corrido de este siglo, la ciencia de superficies ha evolucionado hasta convertirse en un campo interdisciplinario de investigación: estudia interfaces líquido-sólido; analiza muestras biológicas frágiles, y es esencial en las tecnologías de fabricación en las escalas micro y nano, etc. También ha tenido un papel importante en el diseño de materiales estructurales y funcionales que ha conducido a numerosas aplicaciones prometedoras en los últimos 50 años. Se ha expandido a nuevas familias de materiales útiles en diferentes campos dinámicos, por ejemplo, las biointerfaces (^{Tamerler, 2015}; ^{Xia et al., 2021}). La ciencia teórica de superficies, acompañada del uso de cálculos de primeros principios y el aumento vertiginoso en el poder de cómputo para cálculos y simulaciones, se ha transformado. A partir del uso de modelos simples, se han llegado a predecir de manera cuantitativa estructuras y propiedades superficiales y se ha profundizado en los fenómenos que suceden en la interfaz y en el avance de tecnologías relevantes en campos tan diversos como la electrónica, la biología celular, y el desarrollo de sensores útiles en todos los aspectos de la vida diaria, desde la producción de energía hasta los implantes biomédicos (^{Allara, 2005}). Por ello, hoy la ciencia de superficies se ocupa de campos que incluyen la producción de las plantillas de una nueva generación de chips para el control de máquinas y computadores; el control de la catálisis en reacciones biológicas altamente complejas a temperatura ambiente; el control de procesos electroquímicos en la conversión y almacenamiento de energía, y la comprensión de procesos y dispositivos bioinspirados de aplicación en la medicina regenerativa y restaurativa, el diagnóstico, la terapéutica e, inclusive, en la elaboración de textiles inteligentes. La discusión de estos avances puede consultarse en detalle en la revisión de ^{Duke (2003)} y en la presentación de Tamerler (2015).

Puede aseverarse que el control del estado correlacionado de la materia, que ha sido un propósito de la física de la materia condensada, ha permitido una mejor comprensión de los mecanismos subyacentes en las interfaces, del papel que desempeñan las correlaciones de electrones en la aparición de nuevos fenómenos físicos en heteroestructuras y nanoestructuras, y sus actuales y potenciales aplicaciones en dispositivos.

Multicapas y superredes

El término superred alude a una multicapa en la que existe una coherencia estructural de largo alcance (mayor que el espesor de una bicapa) a lo largo de la dirección de creci miento (^{Schuller, 1994}). Esta geometría modifica las propiedades físicas de la superred y se relaciona con la estructura de cada capa y con la calidad de las interfaces. El desorden estructural tolerable depende de la escala de longitud que gobierna las propiedades físicas bajo estudio; éstas varían desde distancias interatómicas, como la interacción de intercambio (0,5 nm), hasta varios cientos de nanómetros, como en la interacción dipolar o la longitud de difusión de espín (alrededor de 70 nm). Los detalles sobre las escalas de longitud para diferentes magnitudes físicas y los rangos de validez de las técnicas de observación y medición las resumen Schuller et al. (1999).

Los fenómenos físicos en capas delgadas y superredes se pueden clasificar así: aque llos debidos a efectos de tamaño en las películas, es decir, la restricción geométrica de su espesor; los debidos a efectos de interfaz y de proximidad que ocurren por el contacto entre dos materiales diferentes, y los que se dan por efecto del acoplamiento magnético que ocurre en un material no magnético entre capas ferromagnéticas. Los efectos de superred en sí, se manifiestan en las reflexiones de superestructura en la difracción de rayos X (^{Schuller, 1980}), en propiedades de transporte (^{Gallego et al., 1994}), en fenómenos como la anisotropía magnética perpendicular (PMA), superando la de superficie o interfaz a la anisotropía de forma (^{Carcia et al., 1985}), en el efecto de túnel en las estructuras ferromagneto/aislante/ferromagneto, en la magnetorreflectividad gigante (Giant Magneto-Reflectivity, GMRE) (^{Maksymov, 2016}), etc. Es importante recalcar que la GMR y la PMA fueron observadas por primera vez en superredes.

Los principales tipos de imperfecciones estructurales presentes en las superredes son la rugosidad interfacial, o interdifusión, la cristalinidad imperfecta y la orientación cris talina. Una interfaz con rugosidad "parece" una interfaz homogénea, con una función de dispersión promedio dada por la proporción relativa de los constituyentes, siempre y cuando observemos la interfaz a escalas menores que la longitud de coherencia lateral de una sonda en particular. Este concepto es importante cuando queremos medir cuantitati vamente la rugosidad interfacial. En un análisis estadístico de imágenes de microscopía de fuerza atómica en películas delgadas de materiales óxidos, se detectó la naturaleza fractal de las interfaces (^{Ramírez et al., 2004}; Ramírez et al., 2006). El análisis cuantitativo de patrones de difracción requiere una comparación con patrones simulados de modelos que consideren, entre otros factores, la estructura de defectos cristalinos en la interfaz (^{Fullerton et al., 1992}).

Fenómenos de transporte en materiales magnéticos

Conducción en metales ferromagnéticos. La conductividad eléctrica en metales está controlada por la movilidad de portadores de carga en la banda de conducción (electrones libres). La teoría cuántica nos dice que la conductividad es proporcional a la densidad de portadores de carga e inversamente proporcional a la probabilidad de dispersión P_dis, la cual depende proporcionalmente de la densidad de centros dispersores (iones); es pro porcional, asimismo, a la sección eficaz de dispersión, la cual, a su vez, depende de la temperatura (es decir, al cuadrado de la amplitud de la vibración térmica), y lo es también a la velocidad del electrón en la superficie de Fermi. La longitud promedio que recorre el electrón antes de dispersarse se denomina longitud del camino libre medio. Sin embargo, en películas metálicas muy delgadas los electrones son dispersados por las interfaces (con sustrato y superficie u otra capa) antes de ser dispersadas por otras partículas atómicas o iones, lo que da como resultado un camino libre menor, e implica que es más difícil para los electrones de conducción viajar a través de películas de capas tan delgadas, lo cual resulta en una resistividad p más alta.

La conductividad eléctrica de metales ferromagnéticos (FM) se entiende al representar gráficamente (Figura 1) la densidad de los estados electrónicos, N(E), comparada con la energía, E, para los electrones en las bandas 4s y 3d de los metales de transición ferromagnéticos 3d. Se observa en ambas bandas una división para electrones con espín hacia arriba, ↑, y para electrones con espín hacia abajo, ↓. Con el valor de la energía de Fermi, E_F, las bandas 4s son simétricas, lo que indica que la diferencia en la probabilidad de dispersión de los electrones 4s con espín↑ y 4s con espín↓ no tiene efecto en la N(E). La N(E) para los electrones 3d con espín↑ está completamente llena y llega hasta el nivel de Fermi, en tanto que para los 3d con espín↓, está parcialmente llena y se extiende más allá de E_F, lo que indica que la dispersión de los electrones con espín↓ es más probable que la de los electrones con espín↑ debido al espacio disponible entre las bandas 4s↓ y 3d↓. Esta asimetría de la banda 3d es la principal fuente de magnetismo en los metales de transición.

Figura 1 Curva característica de la densidad de estados electrónicos N (E) en función de la energía E para metales de transición ferromagnéticos 3d 

La conductividad en metales ferromagnéticos se explica muy bien con el modelo de dos corrientes dependientes de espín, conocido como modelo de Mott (Figura 2), el cual se basa en tres suposiciones: (a) conservación del número del espín, es decir, no se puede esperar ningún cambio en la orientación del espín debido a la dispersión; (b) los electrones s son casi exclusivamente responsables de la conducción; (c) los electrones 4s↑ y 3d↑, y 4s↓ y 3d↓ contribuyen todos a la dispersión y, por lo tanto, a la resistividad p (^{Thomson, 1857}). La p equivalente del material FM es la combinación paralela de las resistividades asociadas a los electrones con espín hacia abajo (p^↓ = p^↓ _ss + p^↓ _sd) y espín hacia arriba (p^↑ = P^↑ _ss + p^↑ _sd), dada por p^↓p^↑/(p^↓ + p^↑), siendo r_ss y r_sd las resistividades debidas a la dispersión de los electrones 4s y 3d, respectivamente. La simetría en la curva de la densidad de estados de los electrones s (Figura 1) implica que p^↓ _ss = p^↑ _ss. La rama inferior es aquella debida a las interacciones entre los electrones 4s↓ y 3d↓, mientras que la rama superior es la debida a las interacciones entre sí de los electrones 4s↑.

Figura 2 Ilustración del modelo de Mott de dos corrientes que explica la conductividad de los metales de transición ferromagnéticos 

Conducción en multicapas ferromagnéticas. En las superredes ferromagnéticas aparece el fenómeno de magnetorresistencia gigante (GMR), que como su nombre lo indica, es una resistencia cuyo valor cambia drásticamente cuando se le aplica un campo magnético; general mente el cambio es mucho mayor (varios órdenes de magnitud en algunos casos) en com paración con el cambio que se observa normalmente en los metales ferromagnéticos y sus aleaciones. Es un efecto mecánico cuántico puro y se observa principalmente en multicapas de materiales ferromagnéticos, como Co, Fe, Ni, y metales no magnéticos, como Cu, Ag, Au, Cr (^{Binasch et al., 1989}). Desde el punto de vista de la física básica, las multicapas FM exhiben fuertes efectos mecánico-cuánticos tales como el acoplamiento espín-espín.

Cuando la capa NM se reemplaza por un aislante como MgO, la estructura así formada se conoce como juntura túnel magnética (Magnetic Tunnel Junction, MTJ) (^{Ikeda et al., 2005}), y exhiben el efecto conocido como magnetorresistencia túnel (Tunnel Magneto Resistance, TMR) (^{Moodera et al., 1995}). La resistencia eléctrica en estas MTJ varía drásticamente con la variación de la dirección relativa de M en la capa FM que, a su vez, es responsable del proceso túnel de electrones de conducción a través de la capa aislante. Las MTJ han sido ampliamente utilizadas como sensores de campo magnético en dispositivos de memoria no volátil y en cabezales de lectura.

Se tienen, asimismo, las junturas túnel basadas en un óxido ferroeléctrico entre elec trodos metálicos no magnéticos, en las cuales la conductancia depende fuertemente de la dirección de la polarización ferroeléctrica, son estas las llamadas TER (Tunnel Electro Resistance) (^{García et al., 2009}). Nos encontramos aquí con un tipo de sistema interfacial que genera grandes cambios en las propiedades de transporte, originados en la dependencia del potencial eléctrico con respecto a la dirección de polarización ferroeléctrica (^{Tsymbal et al., 2012}). Un dispositivo lógico no volátil utiliza precisamente electrodos ferromagnéticos, como el llamado transistor Mott (^{Inoue & Rozenberg, 2008}), en el que se tiene control electrostático de la transición aislante del metal haciendo uso de los grados de libertad ferroeléctrico y ferromagnético (García & Bibes, 2014). Las junturas túnel ferro-eléctricas (Ferroelectric Tunnel Junctions, FTJ) fueron predichas teóricamente por ^{Esaki et al. (1971)}, pero el desarrollo experimental se dio 30 años después, una vez se logró el crecimiento de películas ferroeléctricas de alta calidad con unas pocas celdas unitarias de espesor, lo que permitió la creación de dispositivos de túneles ferroeléctricos, de efecto de campo ferroeléctrico, de conmutación de bajo voltaje y de alta polarización. Una visión detallada sobre los avances recientes en los sistemas interfaciales ferroeléctricos, con énfasis en el control ferroeléctrico de las propiedades electrónicas de los dispositivos interfaciales con interfaces bien ordenadas (películas epitaxiales), lo presenta en su revisión ^{Vaz et al. (2021)}.

Materiales óxidos complejos

Compuestos multiferroicos. Los compuestos que son atractivos desde el punto de vista de la tecnología y la ciencia básica son los materiales multifuncionales, llamados así porque exhiben simultáneamente diferentes propiedades electrónicas potencialmente útiles para aplicaciones prácticas en diferentes dispositivos (^{Schmid, 1973}).

Los electrones y los iones son responsables de los efectos de carga, mientras que los espines de los electrones gobiernan las propiedades magnéticas, sin embargo, estos dos grados de libertad se acoplan fuertemente en materiales aislantes. Este acople se remonta a Pierre Curie y lo mencionan ^{Landau y Lifshitz en su libro de texto de física teórica (Landau & Lifshitz, 1959}): puede existir un fuerte acoplamiento cruzado en los sólidos, es decir, la aparición de magnetización M en un campo eléctrico E, o el efecto inverso de la polarización eléctrica P generada por la aplicación de un campo magnético. En un material multiferroico (^{Schmid, 1994}) coexisten los dos tipos de ordenamiento como se puede ver en el esquema de la figura 3: el ferromagnético, ordenamiento espontáneo de los momentos magnéticos orbitales y de espín, y la ferroelectricidad, el ordenamiento espontáneo de los momentos dipolares eléctricos. El acoplamiento entre estos dos pará metros de orden (carga y espín) conduce al efecto magnetoeléctrico lineal predicho por ^{Dzyaloshinskii (1959}), en otras palabras, hay una respuesta magnética a un campo eléc trico, o la modificación de la polarización por un campo magnético.

Figura 3 Materiales multiferroicos: cruce del óvalo de materiales ferromagnéticos con el de materiales ferroeléctricos. Se indican los óxidos estudiados que exhiben dichas propiedades. Diagrama basado en ^{Khomskii (2009)}  

Las boracitas, ortoferritas y la ferrita de bismuto (BiFeO₃) son probablemente los multiferroicos más conocidos (^{Asher et al., 1966}). La BiFeO₃ en forma de película delgada exhibe un mejoramiento sustancial de sus propiedades multiferroicas (^{Wang et al., 2003}), tema en el que hemos hecho contribuciones importantes (^{Caicedo et al., 2008}; ^{Zapata et al., 2008}; ^{Ordóñez et al., 2012}). Un nuevo tipo de material multiferroico consiste en heteroestructuras crecidas artificialmente, por ejemplo, combinaciones de óxidos ferromagnéticos con óxidos ferroeléctricos, en cuyas interfaces aparecen fuertes interacciones entre los grados de libertad de carga, de espín, de red, de orbitales y de rompimiento de simetría (Figura 4) según el esquema de ^{Guo et al. (2020)}. En el esquema de Guo cabe resaltar que el estudio de esas interacciones ha sido posible gracias al avance en las diferentes técnicas de observación y de espectroscopia de alta resolución, algunas de ellas ya discutidas, como la microscopía electrónica STEM y la espectroscopia EELS, así como en técnicas ultrasensibles de medición de propiedades, en este caso, magnéticas, dieléctricas, de polarización eléctrica y de conducción, y en técnicas avanzadas de análisis de rayos X, como el sincrotrón, siempre acompañadas con estudios teóricos de cálculo de primeros principios o simulaciones. El desarrollo de las técnicas mencionadas ha con tribuido al entendimiento de estas interacciones y su papel en las propiedades que exhiben las heteroestructuras basadas en materiales óxidos complejos.

Figura 4 Diagrama que muestra las interacciones electrónicas en óxidos complejos. En el caso de las heteroestructuras aparece, además, el rompimiento de simetría. Esquema basado en ^{Guo et al. (2020)}  

Los óxidos complejos que estamos analizando cristalizan en la estructura perovskita, de fórmula química ABO₃, donde A y B son dos cationes de tamaños muy diferentes (A>B) y O es el anión oxígeno; la simetría es cúbica, en donde el catión B (en el vértice (0 0 0) tiene coordinación 6, y el catión A en el centro del cubo (½½½) tiene coordinación 12 y está rodeado por un octaedro de oxígenos (en posiciones del centro de las caras) (Figura 5).

Figura 5 Estructura cúbica de perovskita. Se observa un catión de mayor tamaño en los vértices (La⁺³, Ca⁺², Sr⁺²), uno de menor tamaño en el centro del cubo (Mn^+3,+4), y aniones (O^-2) en el centro de las caras. Se indican las posiciones octaédricas del O. 

Dada la amplia gama de posibles tamaños de los cationes, la estabilidad estructural de esta simetría cúbica está dada por el factor de tolerancia t, que relaciona los tamaños de los cationes y del anión y debe estar entre 0,75 y 1 (^{Goldschmidt, 1926}). Cualquier desviación de la cúbica ideal reduce el número de coordinación de los cationes, causa inclinación de los octaedros y da lugar a diferentes distorsiones de la red cristalina, por ejemplo, a tetragonal (como en el BaTiO₃ a temperatura ambiente) o a romboédrica, como en la BiFeO₃.

Manganita de lantano dopada La _1-x a _x mno ₃ (A = Ca, Sr). La correlación de las estructuras electrónicas y cristalinas que aparecen en los óxidos complejos de metales de transición dota a estos materiales de una amplia gama de propiedades de transporte de carga, que fueron tema central de la investigación en la física de la materia condensada a mediados del siglo pasado, tales como el efecto de magnetorresistencia colosal (colossal magnetoresistance, CMR) asociado con la transición aislante-metal mediada por interacción de doble intercambio (^{Zener, 1951}). Específicamente, los sistemas de manganitas dopadas del tipo La_1-xA_xMnO₃ (A = Ca, Sr, Ba) con estructura cristalina de perovskita, ofrecen materiales ricos en propiedades electrónicas y magnéticas (^{Jonker & van Santen, 1950}) en función del dopaje químico del hueco x mediante la sustitución del lantano trivalente por átomos divalentes (Ca, Sr, Ba), tal como se ve en el diagrama de fases temperatura versus composición x, figura 6, para la manganita de lantano dopada con estroncio La Sr MnO . Allí se observa una fase aislante antiferromagnética ordenada (x = 0), LaMnO₃; un comportamiento aislante ferromagnético a bajos dopajes (0 < x < 0,2); una región de fase metálica ferromagnética (0,2 < x < 0,5), con un máximo en la temperatura crítica de 370 K para un dopaje de 0,3; una región de fase antiferromagnética tipo A metálica (0,5<x<0,6); región antiferromagnética tipo C aislante (x>0.6), así como estados de carga ordenados (CO) y la coexistencia de estados fundamentales en competencia con el aislante antiferromagnético de tipos C y G a dopajes altos (separación de fases) (^{Moreo et al., 1999}; ^{Tokura & Tomioka, 1999}). La manganita de lantano dopada con calcio, La_1-xCa_xMnO₃, exhibe un diagrama de fases similar, con regiones aislantes y metálicas, ferromagnéticas y antiferromagnéticas, pero sus transiciones están en otro rango de temperatura.

Figura 6 Diagrama de fases de La1−xSrxMnO3 resaltando las fases ferromagnéticas y antiferromagnéticas y las fases aislantes y metálicas 

La manganita de lantano dopada con 0,3 de estroncio (LSMO) exhibe una temperatura crítica relativamente alta y tiene una constante de red que permite la epitaxia con muchos otros óxidos, por lo que ha sido empleada ampliamente como capa magnética en estructuras de válvulas de espín de los tipos TMR y GMR. Así, manipulando el estado magnético del sistema se logra el control del transporte de carga, un efecto que ha sido aprovechado para múltiples aplicaciones en dispositivos.

Ferrita de bismuto, BiFeO ₃ . La BiFeO₃ es un material multiferroico que se carac teriza por exhibir a temperatura ambiente un ordenamiento ferroeléctrico (con tempera tura de transición T_EC de 1123 K) y uno antiferromagnético (Néel) (con temperatura de transición T_N de 643 K). Es un óxido complejo en el que dominan las interacciones magnéticas de superintercambio que dan lugar al ordenamiento antiferromagnético de tipo G; cada ión Fe³⁺ está rodeado por seis espines antiparalelos ligeramente inclinados, de manera que localmente se tiene un breve momento magnético que se enrolla en una cicloide de espín y conlleva una magnetización total neta de cero. Tiene una estructura de perovskita distorsionada a lo largo de la dirección (111); una alta polarización espontánea superior a ~ 100 µC/cm² (^{Lebeuglea et al., 2007}). Como la BiFeO₃ tiene capas d parcialmente llenas en el sitio Fe³⁺ (y un momento de espín), su ferroelectricidad proviene de forma independiente de los cationes Bi³⁺. A pesar del origen independiente de los órdenes ferroeléctrico y magnético, la interacción de intercambio también da lugar al acoplamiento magnetoeléctrico (^{Zheng et al., 2006}), aunque los cambios inducidos por el campo eléctrico en la magnetización son débiles. Mediante voltajes eléctricos se ha podido controlar la resistencia del material y su polarización eléctrica en estructuras de tipo capacitor (^{Cardona et al., 2019}). Además, el acoplamiento magnetoeléctrico se ha podido explorar en heteroestructuras multiferroicas (^{Domínguez et al., 2012}) y en nanopartículas (^{Carranza-Celis et al., 2019}).

Titanato de bario, BaTiO ₃ . El titanato de bario (BaTiO3), además de tener un papel en el origen de la polarización eléctrica espontánea en el estado sólido a temperatura ambiente, exhibe propiedades ferroeléctricas, piezeléctricas y optoelásticas de importancia tecnológica (^{Buscaglia et al., 2020}), tiene estructura cristalina tetragonal entre los 278 K y los 393 K, con su momento dipolar a lo largo del eje c; pasa a tener una estructura cristalina ortorrómbica entre los 193 K y los 278 K, con dirección de polarización a lo largo de la dirección [110]_sp, la cual cambia a romboédrica a temperaturas por debajo de los 183 K, con polarización a lo largo de [111]_ps, en tanto que por encima de los 393 K exhibe una fase paraeléctrica con estructura cristalina de perovskita cúbica centro-simétrica (^{Shebanov, 1981}).

Interfaces en superredes magnéticas: magnetorresistencia gigante

Esta sección se refiere a algunas multicapas metálicas de tipo ferromagnético/no magnético (FM/NM), cuyos efectos en cuanto a la dimensión, la anisotropía magnética asociada con la interfaz F/N, el acoplamiento magnético a través de la capa espaciadora no magnética y los mecanismos de la conductividad dependientes de espín, dependen en gran medida de la microestructura de la multicapa en sí y la de la de las interfaces. Los materiales FM y NM crecen alternativamente con espesores de unas pocas capas atómicas y forman una multicapa hasta alcanzar un grosor total de unos pocos nanómetros. El espesor de la capa NM es crucial para que la superred exhiba el efecto de GMR (^{Baibich et al., 1988}), el cual surge, principalmente, de la dispersión de electrones dependiente del espín en la interfaz FM-NM, y ocurre cuando el espesor de la capa NM es menor que la longitud de difusión del espín. El efecto GMR fue observado por primera vez en superredes de Fe/Cr donde las capas de Fe se acoplan antiferromagnéticamente, efecto que les mereció el Premio Nobel a Albert Fert y Peter Grünberg (^{Fullerton & Schuller, 2007}) por las aplicaciones y avances que significó al aumentar la densidad de información en discos duros y conseguir la miniaturización de las cabezas lectoras.

El efecto de magnetorresistencia tiene un comportamiento oscilatorio con el espesor de la capa NM, cuya explicación en la GMR está relacionada con la dependencia oscila toria del acoplamiento ferromagnético, o antiferromagnético, entre las capas ferromagnéticas cuando se varía sistemáticamente el espesor de la capa NM, efecto éste conocido como acoplamiento magnético de Ruderman-Kittel-Katsuya-Yoshida (RKKY) (^{Bruno & Chappert, 1992}), el cual se ha observado en diferentes tipos de superredes magnéticas. El modelo que inicialmente se propuso décadas antes para el acoplamiento de intercam bio indirecto de momentos atómicos nucleares mediado por electrones de conducción (Ruderman & Kittel, 1954; ^{Kasuya, 1956}), se extendió a las multicapas FM/NM. En todo caso, una cuestión clave en el mecanismo de conducción es que tanto la dispersión de los electrones en el volumen como en la interfaz contribuyen a la resistencia. La pro babilidad de dispersión de los electrones de conducción en este caso depende en gran medida de la relación entre la orientación del espín de los electrones de conducción 4-s en la capa NM y la dirección del espín magnético de los electrones 3-d en la capa FM.

El efecto GMR consiste en una fuerte disminución de la resistencia cuando se aplica un campo magnético; aparece cuando la interacción de intercambio entre capas conduce a una alineación antiferromagnética de las capas FM de la superred. En la figura 7a la dirección de magnetización está representada por las flechas rojas; los espines 4s espín abajo (↓) y espín arriba (↑) (en el esquema serían espín a la izquierda y espín a la derecha) de los electrones de conducción 4s de la capa NM, se ven dispersados por los momentos magnéticos de la capa FM (trayectorias en línea negra), dando lugar a una resistividad p^↑ y p^↓. En el campo H=0 (cuando la magnetización de las capas ferro es antiparalela), la resistividad equivalente de la superred, denominada p_AP, es la combinación en paralelo de dos resistividades iguales, cada una expresada como (p^↑ + p^↓)/2 (Figura 7b). Cuando se aplica un campo externo H (Figura 7a), los espines magnéticos de las capas FM adyacentes se alinean en paralelo entre sí; los electrones con espín antiparalelo a los espines magnéticos sufren dispersión; los electrones 4s con espín paralelo pasan sin dispersión a través de la capa FM, y la resistividad equivalente p_p es la de p^↑ y p^↓ en paralelo (Figura 7b). Esto conduce a una disminución de la resistencia que puede llegar a ser hasta de dos órdenes de magnitud. La magnetorresistencia se mide porcentualmente como el cambio Ap cuando se aplica el campo, es decir, Δp/p_p = (p_Ap - p_P)/p_p. Así, la magnitud del efecto GMR depende de la diferencia de las resistividades entre los electrones de espín hacia abajo (↓) y los de espín hacia arriba (↑).

Figura 7 a. Esquema de dispersión de electrones en una superred FM/NM en el campo H=0 cuando la alineación es antiparalela y en el campo H. b. Esquema de la conducción en una superred FM/NM cuando la alineación entre capas ferro es antiparalela y cuando es paralela 

La mayoría de los estudios de magneto transporte en superredes metálicas magnéticas se ha realizado con la corriente paralela a las interfaces o corriente en el plano (current in plane, CIP). Sin embargo, la geometría en la que la corriente fluye perpendicular a las interfaces, o corriente perpendicular al plano (current perpendiculat to plane, CPP), ofrece mayor confianza para estudios teóricos, pero las medidas de transporte son difíciles de establecer experimentalmente. En un estudio detallado en superredes de Fe/Cr se busca correlacionar la estructura, la magnetización y el magneto-transporte en geometría CPP indicando que la rugosidad está correlacionada y aumenta acumulativamente a través de la pila de la superred, sin cambios significativos en el acoplamiento antiferromagnético (^{Cyrille et al., 2000}): la magnetorresistencia gigante se origina en la dispersión interfacial (^{Santamaría et al., 2001}), es decir, la resistividad de saturación está determinada por la longitud de correlación lateral de la rugosidad interfacial, en tanto que la magnetorresistencia gigante está determinada por el ancho de la interfaz, lo que significa que las propiedades de superredes magnéticas están íntimamente relacionadas con la rugosidad interfacial.

Varios modelos teóricos se han propuesto para describir la estructura electrónica en las superredes y explicar el origen del efecto GMR en las configuraciones CIP y CPP y los mecanismos de la dispersión dependientes de espín en la interfaz FM-NM, pero ninguno ha podido describir el mecanismo completo de los efectos GMR en estas superredes. Sin embargo, el modelo de dos corrientes para metales magnéticos (discutido previamente) aún constituye una base sólida para cuantificar el efecto GMR en multicapas magnéticas. Los detalles del modelo se discuten ampliamente en la revisión de ^{Rizal et al. (2016)}.

Interfaces en óxidos complejos: polarización de intercambio

Las interfaces de óxidos complejos con el ingrediente crucial de la ruptura de la simetría de inversión en la interfaz provee un nuevo escenario para explorar funcionalidades novedosas (^{Coll et al., 2019}) como efecto de la polarización de intercambio (exchange bias, EB), entre ellas, el gas de electrones bidimensionales en la interfaz entre dos aislantes y las reconstrucciones reticulares u orbitales en la interfaz entre dos materiales con diferentes simetrías cristalinas.

El fenómeno de interacción de intercambio EB se origina en la presencia de una interfaz entre un material ferromagnético y uno antiferromagnético. Fue descubierto en los años 50 del siglo pasado en nanopartículas de un material ferromagnético (Co) en contacto atómico con los átomos de la capa de material antiferromagnético (óxido de cobalto) que las cubría (^{Meiklejohn & Bean, 1956}), pero se ha detectado posteriormente en multicapas de metales de transición ferromagnéticos (Fe, Ni, Co) con sus aleaciones antiferromagnéticas (Fe/MnF₂, Fe/FeF₂, Ni/NiO Co/CoO). El fenómeno en sí se manifiesta con el corrimiento del cero del ciclo de histéresis magnética a lo largo del eje del campo aplicado y se debe a una anisotropía unidireccional creada en la interfaz entre el material ferromagnético (F) y el antiferromagnético (AF) por una interacción de intercambio de los espines FM con los espines AF cuando se enfría hasta por debajo de la temperatura de Néel (T_N) del material AF en un campo magnético aplicado. Los detalles sobre este fenómeno se encuentras en varias revisiones (^{Nogues & Schuller, 1999}; ^{Radu & Zabel, 2007}; ^{Blachowicz & Ehrman, 2021}) referidos a heteroestructuras FM/AF. En general, también el fenómeno se manifiesta con un aumento del campo coercitivo.

Este efecto ha tenido importancia en la física de la materia condensada y en la industria de dispositivos GMR como los cabezales de lectura de los discos duros, en los cuales la interacción de intercambio FM/AF se ha utilizado para controlar la inversión en las superredes magnéticas FM/N/FM.

Los sistemas de manganita de lantano dopada con Ca (Sr), La_1-xCa_xMnO₃ (La_1-xSr_xMnO₃ ), la cual exhibe las fases ferromagnética y antiferromagnética con la misma estructura cristalina, son ideales para el crecimiento epitaxial de superredes FM/AF (^{Moutis et al., 2001}). En estudios realizados en superredes epitaxiales de la fase AF La_1/3Ca_2/3MnO₃ y la ferromagnética La_2/3Ca_1/3MnO₃ (^{Prieto et al., 2004}), se observó que el efecto de la ruptura de simetría es doble, pues al desencadenar nuevas interacciones (la interacción de intercambio) se originan cambios en la estructura magnética de la superred (^{Campillo et al., 2005}), con indicios de que la magnetización y la estructura morfológica y estructural están correlacionadas (Campillo et al., 2006; ^{Gómez et al., 2007}), lo que indica que la magnetización de saturación se extiende más allá del límite dado por la interfaz. Sin embargo, las medidas de reflectometría de neutrones polarizados (Hoffman et al., 2009) indican que se desarrolla una capa adicional con una magnetización neta dentro de la primera capa antiferromagnética La_1/3Ca_2/3MnO₃ en su interfaz con el sustrato SrTiO₃.

En un estudio de las interacciones de intercambio en la interfaz de la manganita de lantano dopada con calcio al poner en contacto la fase ferro con la antiferromagnética (^{Marin et al., 2010}), se evidenció que las propiedades magnéticas, tales como la magnetización de saturación y el campo coercitivo, son influenciadas por el estrés de las películas generado durante el crecimiento y las interacciones magnéticas en la interfaz. Además, se encontró una fuerte dependencia del fenómeno de EB con la relación de volumen de la capa ferro y de la antiferromagnética que conforman la bicapa (^{Prieto et al., 2012}). En todo caso, siguen abiertas las preguntas sobre la estructura interfacial en multicapas y superredes basadas en óxidos magnéticos complejos y su efecto sobre propiedades como la polarización de intercambio observada en diferentes sistemas de las manganitas de lantano dopadas.

Interfaces en compuestos multiferróicos

Los fenómenos interfaciales también han permitido el control de las propiedades multiferróicas mediante el acoplamiento de diferentes grados de libertad en las interfaces de materiales disímiles (^{Moreo et al., 1999}). Un ejemplo de tales interacciones son los fenómenos de acoplamiento magnetoeléctrico entre materiales ferro o antiferromagnéticos (^{Vaz et al., 2015}) y materiales metálicos. Estas estructuras de tipo capacitor han permitido explorar nuevos efectos que involucran el transporte de vacancias de oxígeno a través de sus interfaces, lo que permite un control de la resistencia eléctrica de la capa ferroeléctrica. Este tipo de dispositivos, conocidos como memristores (^{Strukov et al., 2008}), constituyen en la actualidad un área de investigación intensiva en la línea de dispositivos para computación neuromórfica (^{Del Valle et al., 2018}). Un ejemplo típico de este control se ha observado en capas de Au/BFO/STO:Nb, donde, mediante la aplicación de pulsos eléctricos, se modula la carga en la interfaz y el número de vacancias en el BFO, lo que resulta en cambios persistentes de resistencia de hasta 40 k.

Otros tipos de acoplamiento interfacial se dan mediante el acoplamiento de órdenes de libertad estructurales vía transiciones de fase de primer orden. Estos pueden modificar significativamente un material ferromagnético en su interfaz a nanoescala (^{De la Venta et al., 2014}), logrando cambios en la magnetización de saturación y el campo coercitivo de hasta un 300 %. La figura 8 (tomada de ^{Vaz et al., 2021}) presenta ejemplos de los tipos de acoplamiento encontrados en interfaces de materiales óxidos. Los acoplamientos magnetoeléctricos son de particular interés, dadas sus aplicaciones en memorias y dispositivos de control magnético vía campos eléctricos. Según Vaz et al. (2015), para lograr este tipo de interacciones se deben tener en cuenta tanto las características de la interfaz como el mecanismo de acoplamiento que se resume a continuación:

Figura 8 Esquema ilustrativo de las propiedades originadas en fenómenos interfaciales en dispositivos basados en materiales óxidos complejos. Reproducido de ^{Vaz et al. (2021)} con permiso de AIP Publishing ( Reproduced from Vaz et al. (2021) with the permission of AIP Publishing  

Las manganitas dopadas del tipo La_1-xA_xMnO₃ (A = Ca, Sr, Ba) son particularmente interesantes en este contexto porque se puede lograr un control fino de sus propiedades electrónicas mediante el acoplamiento a un material ferroeléctrico. Las heteroestructuras basadas en una capa ferroeléctrica de BaTiO₃ (BTO), depositada sobre una película ferromagnética de La_2/3Sr_1/3MnO₃ (F-LSMO) BTO/F-LSMO, constituye un sistema multiferróico artificial con aplicaciones potenciales en dispositivos espintrónicos. Sin embargo, hay que tener siempre presente que sus propiedades estructurales y magnéticas están fuertemente correlacionadas. Se ha estudiado el sistema BTO/F-LSMO y la dependencia de sus propiedades estructurales y magnéticas con la estructura cristalina depositándolo sobre sustratos de SrTiO₃ con tres orientaciones cristalinas diferentes (001), (110) y (111) y sobre diferentes sustratos: titanato de estroncio (SrTiO₃), LSAT ((LaAlO₃)_0.3(Sr₂TaAlO₆)_0.7) y aluminato de lantano (LaAlO₃), todos con la misma orientación pseudocúbica (001) (^{Ordóñez et al., 2020}). En el caso de las bicapas crecidas sobre STO, se observó que la estructura cristalina del BTO estaba influenciada por la orientación del sustrato STO (Ordóñez et al., 2019), lo cual modificó, a su vez, sus propiedades magnéticas, específicamente, el exponente crítico p (cerca del punto crítico) varió de 0,244 para una LSMO/(001)STO a p=0,283 para BTO/LSMO/ (001)STO, valor cercano al del multiferróico en bloque YMnO₃ con p = 0,271, el cual exhibe efecto magnetoeléctrico (^{Gibbs et al., 2011}). Esta variación del exponente p no se observó en las orientaciones (110) y (111) del sustrato, mientras que las bicapas BTO/F-LSMO/LAO se deformaron por compresión, las BTO/F-LSMO/LSAT se deformaron débilmente por compresión, y las BTO/F-LSMO/ STO por tracción. Magnéticamente, la capa de F-LSMO pasa de una simetría biaxial a una uniaxial en la bicapa BTO/F-LSMO/STO, que se deforma por tracción. Esto indica posibles modificaciones en el acoplamiento magnetoeléctrico en este sistema.