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1. INTRODUCCIÓN
La contaminación de las fuentes hídricas con metales pesados es un problema ambiental global, debido a la alta toxicidad de y su tendencia a la bioacumulación y biomagnificación en la cadena alimenticia [1] [2]. Entre los metales que generan mayor preocupación se incluyen los iones de plomo, cadmio, zinc, níquel, cobalto, cromo, cobre, cadmio y mercurio [3]. Sus fuentes principales incluyen los efluentes descargados de los hospitales, e industrias como la batería de Cd-Ni, el metalizado y la fabricación de aleaciones [4]. El Ni (II) es empleando en la fabricación de acero inoxidable, monedas, aleaciones metálicas, galvanoplastia, fabricación de baterías y acumuladores, acero inoxidable, cerámica, minería y metalurgia, esmaltado de porcelana y forjado [5, 6]; debido a esto, cantidades considerables se pueden encontrar en el medio ambiente acuático, y su ingestión más allá de los niveles permisibles (0,015 mg/L) se asocia al daño severo a los pulmones y riñón, insuficiencia gastrointestinal, dolor de cabeza, mareos, náuseas, vómitos, dolor y opresión en el pecho, tos seca, dermatitis de la piel, respiración rápida, cianosis y debilidad extrema [7-9].
La presencia de metales pesados en las corrientes de desecho exige un adecuado tratamiento de esas, con el fin de disminuir su concentración a los límites permisibles; por esto, se han implementado diversas tecnologías fisicoquímicas, tales como precipitación química, intercambio iónico, coagulación química, adsorción, extracción y separación por membranas en la eliminación de metales pesados presentes en solución [10, 11]. Entre estas tecnologías, el proceso de adsorción ofrece remociones satisfactorias de metales pesados presentes en solución, en términos de costo inicial, diseño simple, operatividad, versatilidad y eficiencia, lo que lo hace sostenible para la eliminación de contaminantes [11-13].
El costo asociado a algunos adsorbentes comerciales, hacen costoso el proceso de adsorción, lo que ha llevado a la búsqueda de nuevas estrategias para el desarrollo de materiales de bajo costo con una buena capacidad de remoción [3, 14]. Por lo anterior, muchos investigadores han desarrollados nuevos materiales a partir de residuos de origen agrícola y agro-industrial, ya que tienen grupos poliméricos que funcionan como centros activos para la captación de metales [1, 15-16]. Algunos biomateriales han sido ampliamente probadas como adsorbentes y demostrado que pueden eliminar efectivamente metales pesados de las aguas residuales, tales como residuos de hojas de te [3], Marang [13], paja de arroz [17], cáscaras de: litchi, naranja, granada y plátano [12, 16, 18], lima [19], chicharos [20], pepino [21], yuca [22], papa [23], nanjea [24]; semillas de: níspero [25], moringa [26], lanzón [27], acerola [28]; entre otros.
Por otro lado, iniciativas del gobierno de Colombia por incentivar el cultivo del ñame en zonas afectadas por el conflicto armado y en generar agro-industria sostenible, motiva la iniciativa de desarrollar investigación en torno al aprovechamiento de residuos del proceso agro-industrial de obtención de almidón a partir de ñame espino (Dioscorea rotundata) [29]; es así que el objetivo del presente estudio fue evaluar el efecto de las variables más incidentes en la adsorción de Ni (II) en sistema por lotes usando como adsorbente los residuos del proceso en mención.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Preparación del biomaterial
El ñame fue recolectado en el área rural del departamento de Bolívar (Colombia), luego se peló, lavó, y trituró, para sumergirlo en una solución de NaOH al 0.25% (p/v), en una relación 1:2, y se refrigeró a 5 °C durante 18 h; luego se batió la mezcla, seguido de filtración filtró, para separar el almidón y de la pulpa residual del proceso, siendo esta última el precursor del biosorbente. El pH se ajustó a 7 con HCl 2 M, y por último se secó al sol durante 28 h hasta alcanzar masa constante [30].
2.2 Caracterización del biomaterial y ensayos de adsorción
Los materiales se analizaron por espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) para identificar los grupos funcionales en los bioadsorbentes, análisis de la composición química de TAPPI T 222 om-83 y TAPPI T 203 os-74 para determinar la lignina, celulosa y hemicelulosa, respectivamente. Las pruebas de adsorción se realizaron usando 100 mL de solución de Ni (II) a 200 rpm, pH 6 y 24 h, y los datos de concentración se determinaron por absorción atómica a una longitud de onda de 305.1 nm, determinando la capacidad de remoción (mg/g) de acuerdo a la Ecuación 1 [17].
Donde qe es la concentración de Níquel (II) en el equilibrio (mg/g), C 0 es la concentración inicial del ion en el adsorbente (mg/L); y Cf es la concentración final del ion en la solución (mg/L), M es la masa de biosorbente (g) y V el volumen de la solución (L).
2.3 Análisis estadístico
Luego de realizados los experimentos siguiendo un diseño experimental de factor continuo lineal, en superficie de respuesta de tipo compuesto central estrella, de acuerdo a los rangos definidos en la Tabla 1, se evaluó la influencia de las variables evaluadas sobre el proceso de adsorción validándolas mediante análisis estadístico de varianza-ANOVA, Diagrama de Pareto y gráfico de análisis de efectos usando el software Statgraphics Centurion XVI.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización del bio-adsorbente
En la Figura 1 se muestra el análisis FTIR del material adsorbente antes y después de ser utilizado en la adsorción de Ni (II); se muestra inicialmente una banda ancha a 3400 cm-1, para el material sin usar como adsorbente, que se atribuye a las vibraciones de estiramiento del enlace OH, mientras el pico a 2950 cm-1 y 1350 cm-1 al de la vibración C-H [14].
Figura 1 FTIR de los residuos del proceso de almidón de ñame después del proceso de adsorción de cromo y níquel.
El espectro de la Figura 1 muestra bandas pronunciadas, lo cual indica la naturaleza compleja del material adsorbente en estudio [31]. El pico en 1650 cm-1 corresponde a la señal intensa característica del estiramiento del grupo carbonilo de los ácidos carboxílicos, al igual que el que aparece a 1400 cm-1 relacionado con la torsión del carboxilo, y a 900 cm-1 de la torsión fuera del plano del dímero del carboxilo. El pico a 1150 cm-1 se relaciona por su parte con el estiramiento del anión COO-, a 1080 cm-1 al estiramiento simétrico y asimétrico del grupo C-O de la vibración de ésteres, y a 1030 cm-1 con el grupo funcional C-O-C [20, 32]. Desde 3600 a 3200 cm-1 se muestra una banda ancha, característica de las vibraciones del grupo OH; lo cual es señal de la presencia de alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos en la muestra, sin dejar de lado la posible humedad adquirida durante el procedimiento de montaje [33]. La presencia de grupos hidroxilo, grupo car-bonilo, éteres y compuestos aromáticos es una evidencia de la estructura lignocelulósica del biomaterial en estudio [21].
El espectro de la Figura 1 muestra bandas pronunciadas, lo cual indica la naturaleza compleja del material adsorbente en estudio [31]. El pico en 1650 cm-1 corresponde a la señal intensa característica del estiramiento del grupo carbonilo de los ácidos carboxílicos, al igual que el que aparece a 1400 cm-1 relacionado con la torsión del carboxilo, y a 900 cm-1 de la torsión fuera del plano del dímero del carboxilo. El pico a 1150 cm-1 se relaciona por su parte con el estiramiento del anión COO-, a 1080 cm-1 al estiramiento simétrico y asimétrico del grupo C-O de la vibración de ésteres, y a 1030 cm-1 con el grupo funcional C-O-C [20, 32]. Desde 3600 a 3200 cm-1 se muestra una banda ancha, característica de las vibraciones del grupo OH; lo cual es señal de la presencia de alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos en la muestra, sin dejar de lado la posible humedad adquirida durante el procedimiento de montaje [33]. La presencia de grupos hidroxilo, grupo car-bonilo, éteres y compuestos aromáticos es una evidencia de la estructura lignocelulósica del biomaterial en estudio [21].
El espectro de la pulpa residual del proceso de almidón de ñame después de la adsorción muestra un ensanchamiento de las bandas espectrales y disminución de intensidad de los picos debido a la presencia del ion metálico en la superficie del bioadsorbente. La evidencia en los cambios en los espectros después del proceso puede atribuirse a la unión de los iones metálicos a los diferentes grupos funcionales presentes en la superficie del bioadsorbente. Comparando los espectros, se establece que no hay corrimiento de bandas, sin embargo se muestra una banda más ancha de 3500 a 3250 cm-1 atribuida a las vibraciones del enlace OH, lo cual se puede atribuir a la formación de complejos con Ni (II) [34, 35]. La disminución de la intensidad en el número de onda de los grupo metilo, C-O-C, COOH, y C=O, se debe a la unión metal-oxígeno como consecuencia del proceso de adsorción debido a la complejación del metal en los sitios activos del adsorbente [36, 37].
La remoción de metales pesados en solución usando materiales de origen lignocelulósico está relacionada con la presencia de grupos funcionales en la superficie como hidroxilo, amino, carbonilo, amino, tiol, entre otros. Sin embargo, esto no garantiza una eliminación eficiente de los metales, ya que el proceso se ve afectado por factores como el número de sitios activos, su accesibilidad, estado químico y afinidad por el metal. Entre ellos, la celulosa es relevante debido a su estabilidad química y resistencia mecánica [22, 38]. En la Tabla 2, se muestra los porcentajes de estos componentes, encontrándose que la celulosa es el componente con presencia más significativa, por lo cual se espera una alta eficiencia de adsorción puesto que estos polímeros tienen gran cantidad de grupos hidroxilos y fenólicos que pueden favorecer la adsorción de metales [39]. La existencia de diferentes grupos funcionales en la estructura de celulosa podría promover la eficiencia en el proceso de adsorción, debido a la polarización de la superficie del adsorbente en estudio dando como resultado una considerable capacidad de intercambio de cationes al adsorbente para adsorber iones metálicos. [24, 40, 41].
Tabla 2 Análisis químico de los residuos del proceso de almidón de ñame. Table 4. Chemical analysis of the process' residues of yam starch.
| Compuestos | Composición (%) | Métodos |
|---|---|---|
| Lignina | 19,53 | TAPPI T 222 om-83 |
| Celulosa | 39,24 | TAPPI T 203 os-74 |
| Hemicelulosa | 27,41 | Diferencia entre la holocelulosa y celulosa |
3.2 Ensayos de adsorción
Los cationes presentes en la solución pueden ser adsorbidos en la superficie del material debido a fuerzas electrostáticas, formando complejos y quelatos; entonces una vez formados los quelatos o complejos, migran más fácilmente a través del adsorbente [42]. La Tabla 3 muestra los datos de adsorción para los iones de Ni (II), y se establece que es a 55 °C, 200 ppm y 0,355 g de biomaterial se obtiene una capacidad de adsorción de 17,67 mg/g. La complejidad de los bioadsorbentes implica que el metal sea capturado de diferentes maneras por las paredes celulares de estos; así los mecanismos de adsorción se diferencian dependiendo del metal o del biomaterial [25].
Tabla 3 Capacidad de adsorción de Ni (II) a diferentes condiciones.
| Dosis de adsorbente (g) | T (°C) | CO (ppm) | Ce (ppm) | q (mg/g) |
|---|---|---|---|---|
| 0,678 | 55 | 200 | 166,64 | 4,92 |
| 0,355 | 70 | 300 | 286,19 | 3,89 |
| 1 | 40 | 100 | 86,70 | 1,33 |
| 0,678 | 55 | 31,82 | 23,6162 | 1,21 |
| 0,355 | 40 | 300 | 196,89 | 3,66 |
| 0,135 | 55 | 200 | 176,15 | 17,67 |
| 0,355 | 40 | 100 | 88,82 | 3,15 |
| 0,678 | 80 | 200 | 178,56 | 3,16 |
| 1 | 70 | 100 | 68,2 | 3,18 |
| 1,22 | 55 | 200 | 165,11 | 2,86 |
| 1 | 40 | 300 | 189,54 | 1,05 |
| 0,678 | 30 | 200 | 179,39 | 3,04 |
| 0,355 | 70 | 100 | 80,12 | 5,60 |
| 0,678 | 55 | 368,18 | 354,55 | 2,01 |
| 1 | 70 | 300 | 233,2 | 6,68 |
De la Tabla 3 se puede decir que, el aumento en la temperatura entre 40 a 70 °C causa un ligero aumento de la capacidad de adsorción de 4,61 a 5 mg/g, pero después ocurre una disminución hasta 2,82 mg/g. Esta tendencia implica que el proceso de adsorción de iones de Ni (II) sería de naturaleza exotérmica [36]. Asimismo, el incremento de la capacidad de adsorción puede deberse a la reducción de la resistencia a la transferencia de masa que se produce al aumentar la temperatura de 40 a 55 °C, provocando una mejora de la difusión de iones metálicos a la superficie del adsorbente [43].
De otra parte, al aumentar la dosis de adsorbente de 0.355 a 1 g, la capacidad de adsorción disminuyó de 9,28 a 4,33 mg/g. Un incremento de la cantidad de adsorbente causa un aumento del área superficial y disponibilidad de sitios activos del adsorbente; sin embargo, con una alta cantidad de adsorbente los iones disponibles de Ni (II) son insuficientes para cubrir todos los sitios de adsorción, lo cual resulta en una baja adsorción del metal [44]. Estos resultados coinciden con lo reportado por Wang & Wu [45], quienes estudiaron la biosorción de Ni (II) con paja de colza modificada y encontraron que la capacidad de adsorción de la paja disminuyó de 8,30 a 1,93 mg/g cuando la cantidad de adsorbente aumentó de 0.5 g/L a 5 g/L.
Al aumentar la concentración inicial de soluto, de 100 a 300 ppm, se obtiene un aumento en la capacidad de adsorción de 2,62 a 7,46 mg/g (Figura 3); esto, podría deberse a la mayor disponibilidad de iones de Ni (II), así como a disponibilidad de suficientes sitios activos en la superficie del bio-adsorbente [46]. También se ha encontrado que la capacidad de adsorción aumenta proporcionalmente con la concentración inicial de Ni (II) de 50 a 250 ppm empleando carbón activado obtenido de bagazo de caña de azúcar [18]. También, se observan tres condiciones a las que el material no removió el metal, las cuales se presentan a la mayor concentración inicial evaluada y los valores de temperatura más bajos, lo cual explica desde la posible naturaleza exotérmica del proceso [47].
3.3 Análisis estadístico de varianza
En la Tabla 4, se muestran los resultados obtenidos del análisis de varianza (ANOVA), realizado con el software Statgraphics Centurión XVI.I. Esta tabla particiona la variabilidad de adsorción para cada uno de los efectos, entonces se prueba la significancia estadística de cada efecto, comparando contra un estimado del error experimental; de esta manera se obtienen los valores de los parámetros significativos en el proceso de adsorción de Ni (II) con la pulpa residual del proceso de extracción de ñame. Para esto, se estableció un nivel de confianza del 95% (error máximo permisible 5%), por lo tanto se aceptan como significativos aquellos efectos o parámetros que tengan un error (valor-P), menor que 0.05. En este caso, 0 efectos tienen una valor-P menor que 0,05, indicando que son significativamente diferentes de cero con un nivel de confianza del 95,0%. Se observa que el factor que puede tener mayor relevancia en el diseño es la cantidad de adsorbente (g), debido a que presenta el valor-P más bajo.
Tabla 4 Análisis de varianza en la adsorción de Ni (II).
| Fuente | SS | Gl | SM | Razón-F | Valor-P |
|---|---|---|---|---|---|
| A: Cantidad de adsorbente | 59,27 | 1 | 59,27 | 2,34 | 0,27 |
| B:Temperatura | 1,60 | 1 | 1,60 | 0,06 | 0,82 |
| C:Concentración inicial | 7,31 | 1 | 7,31 | 0,29 | 0,64 |
| AA | 28,58 | 1 | 28,58 | 1,13 | 0,40 |
| AB | 6,84 | 1 | 6,84 | 0,27 | 0,65 |
| AC | 0,015 | 1 | 0,015 | 0,00 | 0,98 |
| BB | 7,02 | 1 | 7,02 | 0,28 | 0,65 |
| BC | 5,96 | 1 | 5,96 | 0,24 | 0,68 |
| CC | 0,026 | 1 | 0,026 | 0,00 | 0,98 |
| Error total | 50,59 | 2 | 25,30 | ||
| Total | 207,66 | 11 |
En la Figura 2 se muestra el diagrama de Pareto estandarizado para la capacidad de adsorción de Ni (II) a partir de residuos del proceso de almidón de ñame, el cual demuestra de manera estandarizada la influencia en la capacidad de adsorción ante cambios en las variables. Se observa que la influencia más significativa sobre la capacidad de adsorción es la cantidad de adsorbente, seguido de la concentración inicial, la temperatura es la variable menos influyente en el proceso de adsorción de Ni (II); no obstante no son significativamente influyentes para la capacidad de adsorción del metal.
3.4 Estudio de efectos de las variables sobre la capacidad de adsorción
En la Figura 3 se muestra el efecto que tiene la concentración inicial de adsorbente sobre la capacidad de adsorción. Se observa que un aumento de la concentración inicial de Ni (II) de 100 a 300 ppm causa un aumento en la capacidad de adsorción de 2,62 a 7,46 mg/g. Los iones de Ni (II) disponibles son mayores a altas concentraciones del metal. Esto puede deberse a que existen suficientes sitios de adsorción disponibles en la superficie del adsorbente para la biosorcion de Ni (II) [46].
La tendencia al aumento de la capacidad de adsorción con la concentración inicial del analito, se encontró también al estudiar la adsorción de níquel (II) sobre carbón activado obtenido de bagazo de caña de azúcar y obteniendo que aumentó junto con el aumento en la concentración inicial de Ni (II) de 50 a 250 ppm [18]. También al usar carbón activado a partir de cáscara de arroz se obtuvo un aumento en la capacidad de adsorción de Ni (II) de 0,65 a 1,14 mg/g al aumentar la concentración inicial de 30 a 150 mg/L [48]. Por su parte Amin y colaboradores [49], al evaluar carbones activados a partir de plátano y piña obtuvieron que la capacidad de adsorción incrementó linealmente respecto al aumento a la concentración inicial del ion, como el obtenido en el presente estudio y mostrado en la Figura 3.
En la Figura 4 se muestra el efecto que tiene la temperatura sobre la capacidad de adsorción de Ni (II). Se observa que un aumento en la temperatura de 40 a 70 °C causa un ligero aumento de la capacidad de adsorción de 4,61 a 5 mg/g, pero después ocurre una disminución hasta 2,82 mg/g. Esta tendencia implica que el proceso de adsorción de iones de Ni (II) es de naturaleza exotérmica [36, 50]. Sin embargo, un estudio termodinámico confirmaría la naturaleza del proceso de adsorción. Esta tendencia se encontró en estudios previos en la remoción de Ni (II), Pb (II), Cd (II) al usar materiales adsorbentes de diferente naturaleza, lográndose una disminución en el porcentaje de remoción de hasta el 20% [47, 51]. El incremento de la capacidad de adsorción que se muestra en la figura 4 puede deberse a la reducción de la resistencia a la transferencia de masa que se produce al aumentar la temperatura de 40 a 55 °C, provocando una mejora de la difusión de iones metálicos a la superficie del adsorbente [43].
El uso de una cantidad óptima de biosorbente para la eliminación de níquel es esencial para la operación rentable del proceso y la determinación de la capacidad de adsorción. En la Figura 5 se muestra el efecto que tiene la cantidad de torta residual de almidón de plátano sobre la capacidad de adsorción de Ni (II). Se observa que la capacidad de adsorción disminuyó de 9,28 g a 4,33 g cuando la cantidad de adsorbente aumentó de 0,355 g a 1 g. Un aumento de la cantidad de adsorbente causa un aumento del área superficial y disponibilidad de sitios activos del adsorbente. Sin embargo, con una alta cantidad de adsorbente los iones disponibles de Ni (II) son insuficientes para cubrir todos los sitios de adsorción, lo cual resulta en una baja adsorción del metal, así como una alta cantidad de biosorbente podría causar la aglomeración de biosorbente que disminuyó el área de superficie disponible y bloqueó algunos sitios de sorción [27, 44].
La tendencia decreciente del comportamiento de la capacidad de adsorción respecto a la dosis de adsorbente se atribuye a una mayor cantidad de sitios de sorción que permanecen insaturados durante el proceso de biosorción (Shi et al., 2016). Se ha encontrado esta tendencia al estudiar la biosorción de Ni (II) con paja de colza modificada, hallándose que la capacidad de adsorción de la paja disminuyó de 8,30 a 1,93 (mg/g) cuando la cantidad de adsorbente aumentó de 0.5 g/L a 5 g/L [45]. Una tendencia similar del efecto de la dosis de adsorbente sobre la remoción de iones metálicos ha sido reportada previamente por otros autores [37, 52-5 45.
CONCLUSIÓN
Se evaluó la eficiencia de la remoción de Níquel (II) usando la pulpa residual del proceso de extracción de almidón de ñame; el análisis FTIR mostró la presencia de grupos hidroxilo, carbonilo y carboxilo, propios de los materiales lignocelulósicos, y del análisis químico composicional se evidenció que es rica en celulosa, lo cual le brinda al material sintetizado propiedades como bioadsorbente de metales pesados. El análisis ANOVA mostró que las variables estudiadas en los rangos elegidos no presentan significancia estadística, y el estudio de efectos que el aumento en la temperatura y de la dosis de adsorbente causan una disminución de la capacidad de adsorción; de otra parte, el incremento de concentración inicial influye de manera proporcional sobre la capacidad de adsorción, lo cual se explica por la alta disponibilidad de iones de Ni (II). Se alcanzó a 55 °C, 200 ppm y 0.355 g de dosis de adsorbente un porcentaje de remoción superior al 90%, estableciendo el uso eficiente de la pulpa residual de la extracción de almidón de ñame para la eliminación del ion metálico en estudio.
