DENSIDADES Y PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE LA MEZCLA N,N-DIMETILFORMAMIDA (DMF) + 1-BUTANOL A DIFERENTES TEMPERATURAS

DENSITIES AND VOLUMETRIC PROPERTIES OF THE MIXTURE N,N-DIMETHYLFORMAMIDE (DMF) + 1-BUTANOL AT SEVERAL TEMPERATURES

 

MANUEL PÁEZ
Dr.Sc,Grupo de Fisicoquímica Orgánica, Universidad de Córdoba, Monteria, Colombia. mspaezm@unal.edu.co

EDINELDO LANS
M.Sc. ,Grupo de Fisicoquímica Orgánica, Universidad de Córdoba, Monteria, Colombia. edlans@sinu.unicordoba.edu.co

PLINIO CANTERO
Químico, Grupo de Fisicoquímica Orgánica, Universidad de Córdoba, Monteria, Colombia. pliniocantero@hotmail.com

 

Recibido para revisar Abril 2 de 2012, aceptado Diciembre 6 de 2012, versión final Enero 10 de 2013

 

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RESUMEN: Se determinaron las densidades de la mezcla binaria de N,N-Dimetilformamida (DMF) + 1-Butanol usando un densímetro de tubo vibrador DMA 5000, sobre todo el intervalo de fracciones molares en el intervalo de temperaturas de 283.15K a 313.15K y 1.011 bar. Se calcularon los volúmenes molares de exceso (), volúmenes molares parciales (), volúmenes molares parciales a dilución infinita (), volúmenes molares parciales de exceso () del soluto y del solvente. Los volúmenes molares de exceso se correlacionaron usando la ecuación de Redlich-Kister. Adicionalmente, se calcularon los coeficientes viriales (bv) de acuerdo a la teoría de McMillan-Mayer. Los valores obtenidos para estos parámetros fueron discutidos en términos de las interacciones presentes en solución.

PALABRAS CLAVE: Densidad, volúmenes molares de exceso, interacciones.

ABSTRACT: Densities of binary mixture of N, N-dimethylformamide (DMF) + 1-Butanol were determined using a vibrating-tube densimeter DMA 5000, over the entire range of molar fractions  in the range temperatures from 283.15 K to 313.15 K and 1.011 bar. Excess molar volumes (), partial molar volumes (), partial molar volumes at infinite dilution (), excess partial molar volumes () of the solute and solvent were calculated. The excess molar volumes were correlated using the Redlich-Kister equation. Additionally, the virial coefficients (bv) were calculated according to the McMillan-Mayer theory. The values obtained for these parameters were discussed in terms of the interactions present in solution.

KEYWORDS: Density , Excess molar volumes , Interactions.

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1. INTRODUCCIÓN

Las mezclas líquidas de diferentes compuestos dan origen a soluciones que generalmente no se comportan idealmente. Es por ello que la interpretación de la no idealidad es un área muy interesante y un número grande de contribuciones se han realizado durante la última década, especialmente mediante el estudio de las propiedades de exceso. De esta forma el conocimiento de las densidades de sistemas binarios permite obtener cantidades termodinámicas de exceso tales como los volúmenes molares de exceso, volúmenes molares parciales de exceso; los cuales son útiles en el estudio de las interacciones moleculares y los efectos de empaquetamiento entre los componentes de sistemas binarios que contengan líquidos asociados, no asociados, polares, no polares, próticos o apróticos [1].

El estudio de interacciones moleculares mediante el uso de una propiedad termofísica como la densidad en un sistema amida + alcohol es de gran interés a nivel bioquímico debido a que este tipo de sistema constituye un modelo apropiado para el estudio de las interacciones entre péptidos y proteína-solvente [1,2]. Por tal motivo, en este trabajo se reportan las densidades (r) para la mezcla binaria DMF + 1-Butanol a una presión atmosférica de 1.011bar, a las temperaturas de (293.15, 298.15, 303.15, 308.15 y 313.15) K en todo el intervalo de composición (expresado en fracción molar). Los valores experimentales de r fueron usados para calcular los volúmenes molares de exceso , los coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, volúmenes molares parciales (), volúmenes molares parciales de exceso (), volúmenes molares parciales a dilución infinita ().El comportamiento de estos parámetros con la concentración y la temperatura fue analizado en términos de las interacciones que ocurren a nivel de la solución .

 

2. PARTE EXPERIMENTAL

Los reactivos empleados fueron N,N-Dimetilformamida (99,9% de pureza),1-Butanol (99,5% de pureza); los cuales fueron obtenidos de Merck. Se verificó la pureza de estas sustancias mediante la comparación de las densidades de estos compuestos con los datos reportados en la literatura a las temperaturas de (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15 y 313,15) K como se muestra en la tabla 1.

Las soluciones fueron preparadas gravimétricamente usando agua doblemente destilada y desionizada (conductividad eléctrica menor de 2mS/cm), mediante una balanza (OHAUS modelo Explorer) con una sensibilidad de ±1x10^-4 g, en botellas herméticamente cerradas para evitar perdida por evaporación de alguno de los componentes. Las densidades de los líquidos puros y/o mezclas fueron determinadas usando un densímetro de tubo vibrador ( Anton Paar, DMA 5000, Austria). La densidad del líquido puro y/o la solución problema (r) está dada por:

Donde A y B son constantes internas del densímetro que dependen de la geometría de la celda que contiene la muestra, t es el periodo de oscilación del líquido y/o la solución problema. La incertidumbre experimental en la determinación de las densidades es del orden de ± 1x10^-5 g/cm³. Para la calibración del densímetro se usó agua bidestilada y desgasificada como líquido puro de referencia.

 

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las densidades r para los compuestos 1-butanol y DMF puros, obtenidas en este trabajo se presentan en la Tabla 1 junto con los valores de literatura. Estas se encuentran en buen acuerdo con los valores reportados por otros investigadores.

Los volúmenes molares fueron calculados a partir de las medidas de densidad a cada temperatura mediante la siguiente ecuación:

Donde M₁, M₂, x₁, x₂, y r son los pesos moleculares de los componentes puros, las fracciones molares de solvente (1) y del soluto (2) y la densidad de la solución respectivamente.

Los volúmenes molares parciales del 1-Butanol(2) se determinaron mediante la ecuación (3)

Donde Vm y es el volumen molar de la solución y el volumen molar parcial del soluto respectivamente.

Los volúmenes molares de exceso () fueron calculados de acuerdo a la ecuación (4)

Donde , r son las densidades de los componentes puros y la densidad de la solución a cada temperatura. Los datos experimentales para las densidades, los volúmenes molares, volúmenes molares  parciales y volúmenes molares de exceso de la mezcla binaria DMF + 1-Butanol en función de la fracción molar  se presentan en la tabla 2 y en la figura 1.

La tabla 2 muestra que las densidades del sistema DMF +1-Butanol disminuyen con el incremento de la temperatura y la concentración del alcohol en la solución. De la figura 1 se infiere que los valores de los volúmenes molares de exceso son negativos en todo el intervalo de fracción molar y a todas las temperaturas investigadas para el sistema en estudio; este comportamiento refleja la no idealidad de la mezcla, lo que podría ser atribuido a interacciones entre los componentes presentes en la mezcla y/o a las contribuciones estructurales derivadas de la ubicación geométrica de un componente en el otro (efecto de empaquetamiento) [15]. De esta manera el signo negativo de VmE indica que a nivel de la solución están ocurriendo contracciones en el volumen de mezcla y podría atribuirse a la formación de enlaces de hidrógeno entre componentes disimilares o a la asociación a través de fuerzas físicas débiles. La probabilidad de la formación de enlaces de hidrógeno podría originarse debido a que la adición de DMF al alcohol puro distorsiona la auto-asociación del alcohol total o parcialmente, formándose probablemente nuevos enlaces de hidrógeno entre el alcohol y la DMF; al mismo tiempo, también podría ocurrir la inclusión parcial de la DMF en los espacios vacíos dejados en la red estructural del 1-Butanol. La asociación por fuerzas físicas de carácter débil puede ocurrir probablemente por la presencia interacciones débiles dipolo-dipolo. Es por ello que estos dos factores principalmente pueden ser responsables del comportamiento negativo del volumen molar de exceso resultante de la mezcla: DMF + 1-Butanol. Por otra parte, se calcularon  los coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, , para cada fracción molar  y se muestran en la tabla 3. Observándose que estos son positivos y pequeños, lo que podría indicar un debilitamiento de las interacciones entre componentes disimilares con el aumento de la temperatura. Así los comportamientos de son consistentes entre si [16].

Los valores de los volúmenes molares de exceso fueron ajustados a la ecuación polinomial de Redlich-Kister (5)

Donde A_j son parámetros ajustables, k es el número de parámetros. El ajuste fue realizado utilizando el método de los mínimos cuadrados, donde la desviación estándar (s) viene dada por la ecuación (6) [17].

En esta ecuación son los volúmenes molares de exceso determinados a partir de los datos de densidad reportados en este artículo y calculados por la ecuación (4), n es el número de puntos experimentales, p es el número de parámetros ajustables. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 4.

Otra cantidad importante para efectos de analizar el tipo de interacciones predominantes en una solución lo constituyen los volúmenes parciales de exceso derivados de la expresión (4), en la forma de las expresiones (7) y (8) para el componente 1 y 2.

Los resultados obtenidos de los volúmenes molares parciales de exceso para el soluto y el solvente son presentados en la tabla 5.

El análisis de la tabla 5 permite inferir que los volúmenes molares parciales de exceso del soluto y del solvente muestran valores negativos en la gran mayoría de las isotermas y concentraciones de estudio, este comportamiento sugiere que los volúmenes molares para la DMF y el 1-butanol en la mezcla son menores que los volúmenes molares en estado puro, lo que podría indicar una contracción en el volumen de la mezcla DMF + 1-Butanol, favoreciéndose así las interacciones soluto-solvente en este sistema así como en otros sistemas amida + alcohol[2,18].

Los volúmenes molares parciales a dilución infinita () del soluto y del solvente se obtienen como el límite de las ecuaciones (7) y (8) cuando la fracción molar del soluto tiende a cero [19], lo que permite rescribirlas en la forma

Donde son los volumenes molares de los componentes puros.

Los valores de los volúmenes molares a dilución infinita permitieron calcular los volúmenes molares parciales de exceso a dilución infinita por las expresiones (11) y (12)

Los valores de los volúmenes molares parciales a dilución infinita, así como sus cantidades de exceso se muestran en la tabla 6. Los volúmenes molares parciales de exceso a dilución infinita de los dos componentes de la mezcla, son una medida de las interacciones soluto-solvente de los dos componentes en la mezcla. Los volúmenes molares parciales de exceso a dilución infinita () de la DMF (1) y el 1-Butanol (2) son negativos para todas las temperaturas de estudio, este comportamiento puede ser atribuido a que la contribución molar del 1-Butanol al volumen total del sistema es menor en solución que en el estado líquido puro; indicando que a nivel de la mezcla ocurre una contracción en el volumen y que las interacciones predominantes en la solución son las interacciones soluto-solvente. Resultado que es consistente con las tendencias observadas para los volúmenes molares de exceso y volúmenes molares parciales de exceso. Por otra parte, de acuerdo al criterio de Hepler (Hepler, 1969), valores negativos de la segunda derivada del volumen molar parcial a dilución infinita con temperatura (-0.00007 ± 0.00010) para el 1-Butanol, sugieren que este soluto actúa como un disruptor de la estructura de la DMF [20]. Los volúmenes molares parciales de exceso a dilución infinita () de la DMF (1) y el 1-Butanol (2) son negativos para todas las temperaturas de estudio, este comportamiento puede ser atribuido a que la contribución molar del 1-Butanol al volumen total del sistema es menor en solución que en el estado líquido puro; indicando que a nivel de la mezcla ocurre una contracción en el volumen y que las interacciones predominantes en la solución son las interacciones soluto-solvente. Resultado que es consistente con las tendencias observadas para los volúmenes molares de exceso y volúmenes molares parciales de exceso.

Adicionalmente, el volumen molar parcial de exceso para el soluto de una mezcla binaria en la región diluida puede ser expresado de acuerdo a la teoría de McMillan-Mayer por una ecuación de la forma (13)

Donde , m, bv, y bvv es el volumen molar parcial del 1-Butanol a dilución infinita, la molalidad de la solución y los coeficientes viriales. Los valores obtenidos para este parámetro se muestran en la tabla 7.

Un análisis de la tabla 7, indica que los valores de bv son positivos y pequeños en todas las isotermas de estudio. Basados en los modelos de solvatación de Wurzburger [21] y McMillan - Mayer, es posible argumentar que las interacciones soluto-soluto se favorecen con el incremento de la concentración en la región considerada en la tabla anterior (es decir, el 1-Butanol(2) presenta una buena tendencia a formar clusters por auto-asociación con la DMF(1)). Por otro lado, los valores positivos de bv a las temperaturas de estudio, indican que el 1-Butanol (2) presenta un pequeño efecto disruptor sobre la estructura del solvente [22].

 

4. CONCLUSIONES

En este trabajo se presentan datos experimentales no reportados previamente para las densidades del sistema binario DMF (1) +1-Butanol (2) en todo el intervalo de composición y a las temperaturas de (293.15, 298.15, 303.15, 308.15 y 313.15) K.

Los resultados para los volúmenes molares de exceso, volúmenes molares parciales de exceso, volúmenes molares parciales de exceso a dilución infinita son negativos en el intervalo de fracciones molares descrito y a las temperaturas de estudio, lo que podría ser atribuido a la formación de enlaces de hidrógeno entre componentes disimilares o también a la asociación a través de fuerzas físicas débiles; indicando a su vez que en la mezcla se favorecen las interacciones soluto-solvente. Resultado que es consistente con los valores obtenidos para los coeficientes de temperatura  del volumen  molar  de exceso, . Adicionalmente el signo positivo del coeficiente bv, indica que el 1-Butanol (2) presenta una tendencia a formar clusters por auto-asociación en presencia de la DMF(1) en la región diluida.

Finalmente el signo negativo de la segunda derivada del volumen molar parcial a dilución infinita con temperatura para el 1-Butanol(2) y el valor positivo del coeficiente b_v a lo largo de todas las isotermas de estudio, sugieren que este soluto actúa como un disruptor de la estructura de la DMF.

 

LISTA DE SIMBOLOS

 

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la universidad de Córdoba por el apoyo prestado para la realización de este trabajo

 

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