Xiomara Vargas¹ y Freddy Reyes²

¹ PhD. MSc. Ingeniera Química. Programa Ingeniería Ambiental, Facultad de Ingeniería, Universidad Manuela Beltrán. Bogotá D.C, Colombia. Grupo de Investigación Tecnología de Aprovechamiento de Residuos y Energías Renovables. xiomara.vargas@umb.edu.co.
² PhD. MSc. Ingeniero Civil. Departamento de Ingeniería Civil, Facultad de Ingeniería, Pontificia. Centro de Estudios en Carreteras Transporte y Afines (CECATA), Pontificia Universidad Javeriana. fredy.reyes@javeriana.edu.co.

RESUMEN

En este trabajo se presenta una revisión actualizada a los resultados del estudio de los procesos de envejecimiento de los asfaltos, encontrados por diversos investigadores, con el fin de profundizar en la comprensión de este fenómeno complejo. Los antecedentes demuestran la evolución del estudio del fenómeno de envejecimiento de los asfaltos, considerado inicialmente como un proceso de endurecimiento físico y progresivamente reconocido como un fenómeno complejo con repercusiones en la durabilidad y las propiedades fisicoquímicas del asfalto. Este documento pretende ser una guía para el emprendimiento de futuras investigaciones relacionadas con el desarrollo de nuevos asfaltos y mezclas asfálticas con propiedades mejoradas.

Palabras claves: envejecimiento, oxidación, asfalto.

ABSTRACT

 This work presents a state of the art revision of the results from studies of asphalt aging found by researchers aimed at deepening understanding of this complex phenomenon. The background shows the evolution of asphalt aging, initially considering it as physical hardening and progressively recognizing it as a complex phenomenon having repercussions on asphalt durability and physical-chemical properties. This document aims to be a guide for understanding future investigations for developing new types and mixtures of asphalt having improved properties.

Keywords: aging, oxidation, asphalt

Recibido: mayo 20 de 2009
Aceptado: noviembre 11 de 2010

Introducción

El fenómeno de envejecimiento de los asfaltos altera las propiedades fisicoquímicas del material y por ende la durabilidad de los pavimentos asfálticos, ocasionando pérdidas económicas debido a deterioros prematuros de las carpetas asfálticas; en consecuencia, este fenómeno complejo ha sido ampliamente estudiado durante más de cien años y puede definirse como un proceso lento que involucra cambios en la composición química del asfalto. Youtcheff y Jones (1994) definieron el envejecimiento oxidativo como la reacción de grupos lábiles del asfalto con el oxígeno; sin embargo, este proceso involucra otros cambios a nivel estructural.

Las propiedades del asfalto cambian con el tiempo, y debido a esto las especificaciones utilizadas para el diseño de las mallas viales basadas en las propiedades físicas iniciales no aseguran un buen desempeño después que el asfalto ha sido mezclado con el agregado, aplicado y puesto en marcha para soportar los esfuerzos mecánicos propios del transporte. Durante este proceso de elaboración de una mezcla asfáltica, los asfaltos se oxidan por acción del oxígeno del aire y de las altas temperaturas de mezclado, permitiendo que el fenómeno de envejecimiento inicie en forma inmediata, y posteriormente, es inducido por los diversos factores climáticos que inciden en los pavimentos. Por lo tanto, para conseguir carpetas asfálticas con una mayor durabilidad se debe considerar el efecto del cambio en la composición química del cemento asfáltico en el proceso de mezclado en caliente y durante el tiempo de servicio. Para incluir este efecto antes que nada es necesario estudiar el fenómeno de oxidación del asfalto, ya que de hecho son las características de oxidación del ligante del petróleo las que condicionan el comportamiento y durabilidad del pavimento después de su elaboración, así como la composición química inicial.

El propósito de este artículo es exponer la situación actual del estudio de la influencia del fenómeno de envejecimiento en las propiedades fisicoquímicas del asfalto, el cual es irreversible y promueve la tendencia a formar asociaciones moleculares que originan diversos problemas durante la producción, refinación, manejo y aplicación de las fracciones pesadas del petróleo, que hacen de éste un tema de gran interés y objeto de investigaciones en los últimos años.

El fenómeno de envejecimiento del asfalto

La primera documentación acerca del estudio del envejecimiento del asfalto fue realizada por Dow (1903), quien relacionó el calentamiento de asfalto extraído de mezclas asfálticas con la reducción de su peso y de los valores de la penetración.

En 1917 Brooks et al. estudiaron el efecto del azufre en la oxidación de hidrocarburos del petróleo y de asfaltos. Encontraron que a elevadas temperaturas los compuestos azufrados aceleran la oxidación de hidrocarburos del petróleo en presencia de aire, y que el tiempo requerido para obtener un asfalto de grado medio de endurecimiento se reducía por la adición de cierta cantidad de azufre.

De otra parte, en la industria del petróleo, Waters (1921) estudió el efecto de varios catalizadores en la oxidación de dos crudos y su relación con la cantidad de depósitos generados en los motores de combustión interna, hallando que metales como el zinc y aluminio no incrementan la cantidad de precipitado y que el bronce y el cobre causan una notable aceleración de la oxidación en contraste con el hierro, níquel cobalto y acero.

En la década de los treinta los investigadores se enfocaron en el estudio del fenómeno de endurecimiento de los asfaltos debido al envejecimiento a corto y largo tiempo. El método de envejecimiento empleado se basó en el calentamiento de los asfaltos soplados con aire a diferentes tiempos y temperaturas. Los cambios fueron posteriormente detectados mediante la estimación del grado de endurecimiento obtenido a partir de valores de propiedades empíricas como la penetración y la ductilidad de los asfaltos (Welborn, 1979).

En los años cuarenta se introduce el método de envejecimiento en película fina (TFOT, Thin Film Oven Test), definiéndose el concepto de índice de envejecimiento que relaciona la viscosidad medida antes y después del envejecimiento de la muestra de asfalto, cuyo uso se extendió por varios años, hasta nuestros días. En esta misma década se empieza a correlacionar el envejecimiento de asfaltos en servicio y en laboratorio. En la Tabla 1 se presenta un RESUMEN de los métodos de envejecimiento y de la evaluación de asfaltos empleados por investigadores a partir del año 1903 hasta 1989.

Paralelo a estas investigaciones, Thurston et al. (1941) estudiaron los constituyentes de los asfaltos y su oxidación (fotooxidación) a diversas temperaturas de servicio. La metodología consistió en exponer muestras de asfaltos contenidos en recipientes de pirex sellados y llenos de oxígeno bajo lámparas a temperaturas aproximadas a 77 °C. Identificaron constituyentes como asfaltenos, resinas, parafinas y compuestos nafténicos típicos de los residuos del petróleo, notando que todos estos compuestos absorbían oxígeno, especialmente los nafténicos y las resinas. Aplicaron este método a asfaltos utilizados en recubrimientos y pavimentación.

Anderson et al. (1942) midieron la estabilidad de muestras de asfalto a diferentes temperaturas de uso mediante dos métodos: prueba de calentamiento y estudio de la acción del oxígeno a elevadas presiones en soluciones de asfalto en benceno. Calcularon la resistencia al endurecimiento y el índice de deterioro a partir de valores de penetración obtenidos a dos tiempos y temperaturas de oxidación bajo condiciones estandarizadas, encontrando que asfaltos con valores de índice de deterioro inferior a 15 tienen buen desempeño en servicio; valores iguales o superiores a 20 lo relacionaron con asfaltos de pobre durabilidad.

Rescorla et al. (1956) describieron una metodología para optimizar el tiempo de oxidación de asfaltos utilizando para tal fin un agitador mecánico. Estudiaron el efecto de la velocidad del agitador en el tiempo de oxidación a varias temperaturas de operación, hallando que la calidad de los asfaltos producidos era mejor que los obtenidos por métodos convencionales en términos de propiedades como penetración y punto de ablandamiento. En 1957 Vallerga et al. reportaron estudios de utilización de luz ultravioleta e infrarrojo para envejecer películas de asfaltos. El tratamiento con luz ultravioleta resultó ser más efectivo en términos de cambio del punto de ablandamiento, ductilidad y penetración de los asfaltos después de la oxidación.

En 1959 Griffin y Simpson evaluaron la influencia de la composición química del pavimento asfáltico en la viscosidad, la susceptibilidad a la temperatura y la durabilidad, relacionando el peso molecular de los asfaltos con su viscosidad. Concluyeron que debido a la complejidad de la composición química de los asfaltos no es fácil establecer a partir de ésta un simple método de especificación de los asfaltos.

Hughes (1962) oxidó películas delgadas del asfalto a temperaturas elevadas (> 165 °C) y estudió los efectos combinados del tiempo y temperatura de oxidación, así como el espesor de las películas de asfalto en el cambio, en porcentaje en peso, de las fracciones de asfaltenos y resinas, saturados y material insoluble, detectado mediante cromatografía líquida, así como en el cambio del contenido de oxígeno mediante análisis elemental. Logró relacionar los efectos de temperatura y tiempo mediante una expresión tipo Arrhenius. Definió tres etapas de la oxidación en el rango de temperaturas estudiadas, así: la descomposición de peróxidos, la difusión de oxígeno y la deshidrogenación.

En 1961, Traxler listó cinco factores que influencian el endurecimiento de los asfaltos en orden de importancia: oxidación, volatilización, tiempo, polimerización inducida por reacciones con radicales libres y por condensación. En 1963 amplió la lista de factores: oxidación (en la oscuridad), fotooxidación (luz directa y reflejada), volatilización, fotoquímica (luz directa y reflejada), polimerización, desarrollo de una estructura interna (tixotropía), exudación de parafinas (sinéresis), cambios por energía nuclear, acción de la intemperie, absorción por sólidos, adsorción de componentes a la superficie sólida, reacciones químicas o catalizadas, efectos en la interfase y deterioro microbiológico. Así mismo, enunció dónde ocurre el fenómeno de endurecimiento, en la superficie o en todo el material; si es influenciado por el tiempo, calor, oxígeno o la luz solar, y las maneras de retardar estos efectos.

Davis y Petersen (1966) adaptaron la técnica de cromatografía inversa gas-líquido para predecir la durabilidad de los asfaltos sometidos a la oxidación. Campbell y Wright (1965, 1966) estudiaron los productos de la oxidación de los asfaltos soplados con aire mediante espectroscopia de infrarrojo, microviscosimetría y con el cambio del punto de ablandamiento. Behl, Traxler et al. (1969) emplearon la técnica de luz dispersa para oxidar películas de asfalto. Encontraron una relación directa entre el índice de envejecimiento y la proporción de luz dispersa de un asfalto. Se resalta así la utilización de técnicas analíticas instrumentales combinadas con la determinación de propiedades empíricas como el punto de ablandamiento y la viscosidad de los asfaltos antes y después del proceso oxidativo.

Por su parte, Sisko y Burnstrum (1968, 1969) fueron los primeros en comparar los efectos del envejecimiento oxidativo de asfaltos en el laboratorio con los efectos del envejecimiento bajo condiciones reales mediante técnicas de caracterización de propiedades viscoelásticas. Usaron un reómetro con geometría de cono y plato para medir el módulo complejo de asfaltos envejecidos y sin envejecer en un amplio rango de temperaturas y frecuencias, concluyendo que la oxidación cambia la dependencia de la temperatura del material y que los cambios tienden a aumentar con el incremento de la temperatura, coincidiendo con los resultados encontrados por Majidzadeh (1969). Dickinson y Witt (1969), y más adelante Maccarrone (1987), concluyeron que el envejecimiento oxidativo resulta en una distorsión de la forma de la respuesta viscoelástica de las curvas maestras de los asfaltos al ser comparadas con las curvas de muestras sin envejecer. Tales cambios dependen de la temperatura, y más importante aún, del tipo de envejecimiento.

Investigadores como Speros, Speight y Moschopedis (1974, 1975, 1978) hicieron valiosos aportes al estudio de la oxidación de los crudos, petróleos y sus fracciones pesadas desde un punto de vista químico, analizando la influencia de los grupos funcionales oxigenados presentes en las fracciones de resinas y asfaltenos, el peso molecular de asfaltenos, así como su relación con las resinas y la influencia de estos factores en las operaciones de recuperación, conversión y transporte de los crudos, petróleos y sus derivados. Estudiaron, asimismo, la influencia de metales en la oxidación de bitúmenes, la sulfoxidación de muestras de asfalto y la descomposición térmica de asfaltenos.

De otra parte, Dorrence y Petersen (1974) reportaron la formación de cantidades significativas de cetonas durante el envejecimiento de los asfaltos, así como la presencia detectable de aldehídos con base en las interpretaciones hechas a las bandas de absorción en el infrarrojo de asfaltos antes y después de la oxidación. Un año más tarde identificaron anhídridos dicarboxílicos en asfaltos oxidados determinados mediante reactividad química selectiva y espectroscopia de infrarrojo. Reconocieron que los principales productos de la oxidación de los asfaltos son los grupos funcionales tipo carbonilos, los cuales son una mezcla de varias clases de compuestos químicos.

En las décadas de los setenta y ochenta el uso de las pruebas de envejecimiento de asfaltos en película fina se hizo extensivo, presentándose variadas modificaciones del método hasta finales de los años ochenta. Los investigadores notaron que el nivel de envejecimiento por endurecimiento de las pruebas desarrolladas era menor que el ocurrido bajo condiciones reales. Dentro de los métodos de evaluación empleados en estas dos décadas se incluyen parámetros como el contenido de asfaltenos, porcentaje de oxígeno y análisis químico, así como la evaluación de módulos elásticos, pruebas de fluencia y cálculo de la relación de módulos estimados antes y después del envejecimiento.

Gorshkov et al. (1980) estudiaron los cambios que toman lugar en las fracciones genéricas de asfaltos envejecidos en película fina evaluados a partir de microcromatografía y espectroscopia de infrarrojo. Encontraron que el envejecimiento de cada componente del asfalto (como resinas y asfaltenos) está acompañado de conversiones químicas significativas que son específicas de dichos componentes, detectaron incrementos en el contenido de heteroestructuras y una acumulación de estructuras aromáticas en el espectro infrarrojo de la fracción de asfaltenos, y concluyeron que en el proceso de envejecimiento de los asfaltos los materiales más reactivos son las estructuras aromáticas y que la reactividad incrementa con el descenso del grado de condensación y el peso molecular de los componentes.

En 1984 Petersen listó tres factores importantes que causan endurecimiento en los asfaltos y sus mezclas, como la pérdida de componentes del petróleo por volatilidad y absorción, cambios en la composición por reacciones con oxígeno atmosférico y estructuración molecular que produce efectos tixotrópicos (endurecimiento estérico).

Goodrich (1985) listó algunos métodos comúnmente utilizados para el análisis de composición de los asfaltos, por considerarlos potenciales indicadores del desempeño de los ligantes. Éstos son: fraccionamiento por precipitación (precipitación por solventes), fraccionamiento por destilación (destilación al vacío, análisis termogravimétrico), separación cromatográfica (cromatografía de gases, inversa gas-líquido, líquida (adsorción, intercambio iónico, exclusión por tamaño, láminas delgadas)), análisis químico con técnicas espectrofotométricas (ultravioleta, infrarrojo, resonancia magnética nuclear, rayos X, emisión, fluorescencia), técnicas gravimétricas y análisis elemental, análisis de peso molecular por espectrometría de masas, osmometria y cromatografía por exclusión de tamaño. La mayoría de estos análisis se siguen empleando para la caracterización de los asfaltos.

Jakubowicz, en 1987, aplicó análisis termomecánico como una técnica novedosa para evaluar las características de envejecimiento de asfaltos aplicados a recubrimientos. Analizó los efectos del calor y la radiación ultravioleta en la velocidad de degradación de los asfaltos estudiados.

En 1989 Petersen oxidó muestras de asfalto mediante pruebas de envejecimiento acelerado en película fina (TFOT) y observó que el contenido de la fracción de saturados estimado mediante fraccionamiento Corbett permaneció constante al final del proceso oxidativo y que el nivel de envejecimiento oxidativo (índice de envejecimiento) y de endurecimiento en las pruebas aceleradas era menor con respecto a la oxidación alcanzada en condiciones reales de servicio, deduciendo que estas pruebas oxidativas simuladas reflejan el envejecimiento que ocurre a los asfaltos en las plantas de mezcla en caliente. Adicionalmente, expuso que la cinética de envejecimiento simulado de los asfaltos es diferente a la que se lleva a cabo bajo condiciones reales.

Simultáneamente, Bell (1989) estudió el envejecimiento de sistemas asfalto-agregado y concluyó que los métodos más recomendados para evaluar la durabilidad a largo tiempo son envejecimiento en horno, oxidación bajo presión, tratamiento con luz ultravioleta, tratamiento con humedad, y para corto tiempo son calentamiento y tratamiento con microondas. Adicionalmente, dividió las pruebas para evaluar las mezclas asfalto-agregado, en pruebas destructivas y no destructivas, siendo algunas de estas últimas el módulo dinámico, el módulo elástico y la prueba de tensión indirecta. Por su parte, Vankeerbergen y Trhyrion (1989) estudiaron la oxidación de asfaltos del petróleo y asfaltenos a 85 °C, concluyendo que la velocidad de oxidación de los asfaltos depende del origen de éstos y la velocidad de reacción de oxidación disminuye con la extensión de la reacción.

En 1990 Quddus y Khan evaluaron y optimizaron algunos efectos, como son, el diseño de reactor, la temperatura y el flujo de aire en el tratamiento de asfaltos soplados con aire, con el fin de obtener asfaltos industriales de alto punto de ablandamiento. Las reacciones fueron evaluadas con los cambios observados en el punto de ablandamiento y penetración a varios intervalos.

En 1994 Bell et al. reportaron los resultados de investigación del estudio de pruebas de envejecimiento aplicadas a mezclas asfalto-agregado en el marco del programa SHRP (Strategic Highway Research Program). Presentaron y discutieron el efecto de la temperatura y la duración del envejecimiento a partir de determinaciones del módulo elástico. Encontraron que con los ensayos de envejecimiento en horno a corto y largo tiempo las mezclas asfálticas presentan incremento en el valor del módulo elástico, en contraste con las pruebas de oxidación hechas bajo presión.

En estudios realizados por Anderson et al. (1994) y Petersen et al. (1994) se desarrollaron funciones obtenidas mediante barridos de deformación a 10 rad/s en reómetros de corte dinámico (DSR), que relacionan datos de esfuerzo y de deformación con el módulo complejo G* (Pa) para un rango de asfaltos envejecidos bajo diferentes condiciones. En la literatura se encuentran numerosos modelos que describen la respuesta viscoelástica del asfalto en función de la frecuencia y temperatura, en su mayoría obtenidos con base en el desarrollo de las curvas maestras propuestos por autores como Vinogradov (1977), Christensen y Anderson (1992), Stastna y Zanzotto (1994), Lesueur et al. (1997) y Polacco et al. (2003).  

Lin (1995) estudió la formación de asfaltenos y su impacto en las propiedades fisicoquímicas de los asfaltos. Propuso un modelo para describir el incremento de la viscosidad de muestras de asfaltos sometidas a envejecimiento estándar en función de la formación de asfaltenos y de grupos carbonilos propios de la oxidación. De otra parte, Liu y coautores (1996) examinaron el efecto del contenido de asfaltenos en la viscosidad, concluyendo que el envejecimiento de asfaltos convencionales en servicio resulta del crecimiento del grupo carbonilo y que esta reacción produce asfaltenos, los cuales endurecen el material.

Herrington y Ball (1996) examinaron la dependencia de la temperatura del mecanismo de oxidación de asfaltos por cromatografía de permeación por gel y espectroscopia de infrarrojo. No encontraron correlaciones entre la concentración de grupos carbonilos y especies que contienen sulfóxidos. Adicionalmente, reportaron que los asfaltos oxidados que presentan la misma viscosidad a diferentes temperaturas tienen diferentes productos de oxidación detectados por cromatografía por permeación con gel y confirmaron que el mecanismo de oxidación depende de la temperatura.

Afanasieva y Álvarez, en 1997, empezaron el estudio del envejecimiento de asfaltos colombianos bajo condiciones naturales a partir de la evaluación de cambios de las propiedades físicas y mecánicas como viscosidad, ductilidad, penetración, punto de ablandamiento y densidad iniciales, y después de los procesos termooxidativos durante un período de tres años. Utilizaron técnicas instrumentales como difracción de rayos X, espectroscopia de infrarrojo, ultravioleta y visible, cromatografía líquida y resonancia magnética nuclear con el fin de estimar cambios químicos y estructurales ocurridos durante la termooxidación natural, logrando detectar el aumento del contenido de la fracción de asfaltenos y cambios en su estructura reflejados en los parámetros del cristalito. Adicionalmente, reportaron variaciones en los grupos funcionales característicos de los asfaltos (aromaticidad relativa, grado de ramificación y condensación, contenido relativo de cetonas) y del contenido de las fracciones genéricas como son saturados, aromáticos y resinas.

En 1998 Lin et al. publicaron los resultados del estudio de la cinética de oxidación de las fracciones genéricas de asfaltos y la relación entre la oxidación y la composición de asfaltos estudiados en el programa SHRP. Envejecieron muestras a varias temperaturas para obtener parámetros cinéticos, y concluyeron que las características cinéticas de la oxidación de un asfalto son determinadas, no sólo por las características cinéticas de sus fracciones, sino también por las interacciones y asociaciones moleculares que se dan entre ellas.

En el mismo año, Herrington logró describir la velocidad de reacción de oxidación de asfaltos a concentración constante de oxígeno mediante una ecuación simple de primer orden en términos de incremento de viscosidad y contenido de grupos carbonilos presentes. Los parámetros estimados los utilizó para comparar la durabilidad de los asfaltos oxidados a diferentes temperaturas de aplicación.

Bonemazzi y Giavarini (1999) evaluaron cambios en la estructura coloidal sol-gel de asfaltos oxidados y tratados con ácidos a pesar de no ser aceptada universalmente, siguiendo variaciones de diagramas Cole-Cole (h'' componente viscosa de la viscosidad compleja h* vs. h' componente elástica de la viscosidad compleja) y la tangente de pérdidas (tand = G""/G") que es un indicador de la relación entre los módulos viscoso y elástico del asfalto obtenidos mediante análisis reológico en reómetro de corte dinámico. Reportaron que los asfaltos soplados con aire y tratados con ácidos muestran el mismo cambio de estructura coloidal sol a gel deducido a partir de los datos de tand vs. temperatura y diagramas Cole-Cole; asimismo, determinaron que la estructura gel garantiza un mejor desempeño a altas temperaturas en términos de deformación permanente.

Mastrofini y Scarsella (2000) utilizaron análisis reológico para evaluar tres fondos de vacío envejecidos. Estudiaron la influencia del envejecimiento en las propiedades reológicas, en la susceptibilidad térmica de los residuos de vacío y su fracción de maltenos. Concluyeron que el envejecimiento produce modificaciones fundamentales en la estructura coloidal de los fondos de vacío y los maltenos y que los asfaltenos y la fracción de maltenos desempeñan un papel importante en la respuesta viscoelástica de los fondos de vacío.

Chipps et al. (2001) propusieron un modelo para el envejecimiento oxidativo de asfaltos modificados con caucho y analizaron el desempeño de las muestras mediante análisis reológico, así como la susceptibilidad al endurecimiento, que relaciona cambios en la viscosidad con el crecimiento del área del grupo carbonilo en el espectro infrarrojo. Los asfaltos modificados con caucho presentaron características de envejecimiento superiores como baja velocidad de oxidación en el rango de envejecimiento simulado.

Yutai (2002) evaluó el envejecimiento de asfaltos de petróleo y de sus compuestos mediante la determinación de la distribución del peso molecular y la estructura molecular, concluyendo que los asfaltenos y las resinas son las fracciones más inestables y que hay asfaltos que absorben más oxígeno que otros al comparar las muestras de asfalto entre sí. En el mismo año Yutai estudió la cinética de reacción y cambio de composición de asfaltos durante envejecimiento continuo con calentamiento y en presencia de aire, hallando que la fracción de saturados se mantiene, el contenido de aromáticos desciende y el de asfaltenos se incrementa gradualmente durante el envejecimiento continuo. Calculó constantes de velocidad y energías de activación aparentes y explicó los cambios observados mediante un modelo cinético de reacción en serie.

Afanasieva, Álvarez y Ortiz (2002) realizaron la caracterización de propiedades reológicas de tres tipos de asfaltos industriales producidos en Colombia después de ser sometidos durante dieciocho meses a envejecimiento natural, expuestos a las condiciones ambientales de Piedecuesta (Santander). Midieron el módulo complejo en función de la deformación aplicada y reportaron una disminución del índice de flujo complejo considerado como un indicador del cambio del estado coloidal de los ligantes envejecidos.

Shenoy (2002) propuso una metodología para predecir las propiedades reológicas de asfaltos envejecidos a altas temperaturas a partir de datos de flujo de muestras de asfaltos sin envejecer, con el fin de eliminar el tratamiento de envejecimiento en laboratorio. El método propuesto involucra el uso de curvas unificadas para cada función reológica y velocidades de flujo volumétrico, a partir de las cuales Shenoy logró predecir las propiedades dinámicas reológicas de asfaltos envejecidos.

Ruan, Davison y Glover (2003) analizaron el efecto de la oxidación a largo tiempo en las propiedades reológicas de asfaltos modificados con polímeros, encontrando que la modificación con polímeros incrementa el módulo complejo de los asfaltos a altas temperaturas y lo disminuye a bajas temperaturas; así mismo, concluyeron que el envejecimiento oxidativo disminuye la susceptibilidad al envejecimiento de los asfaltos, deteriora la red del polímero y reduce su efectividad en el incremento de la ductilidad del asfalto.

X. A. Vargas (2004) logró describir el comportamiento de flujo pseudoplástico mediante el modelo de Sisko de muestras de asfalto y de su fracción de maltenos envejecidos naturalmente. Los parámetros del modelo calculados los utilizó para evaluar la influencia de la concentración de asfaltenos y la temperatura, determinando que el cambio de la estructura compleja de la fracción de asfaltenos puede influir en el comportamiento de flujo de las fracciones pesadas del petróleo termooxidadas.

Hasta aquí se ha expuesto la manera de abordar el estudio del fenómeno de envejecimiento oxidativo por algunos investigadores a lo largo del tiempo desde los puntos de vista químico, físico y reológico, los cuales se pueden resumir así:

El proceso de envejecimiento de los materiales asfálticos inicialmente se consideró como un fenómeno de endurecimiento del material y fue evaluado con los cambios observados en la ductilidad, disminución de la penetración y del peso del asfalto. En la década de los años cuarenta los investigadores identificaron los constituyentes de los asfaltos como la fracción de asfaltenos, resinas, nafténicos y parafinas, y concluyeron, así mismo, que el envejecimiento no se debe solamente al endurecimiento físico, sino también a procesos oxidativos.

En la década siguiente se introdujo el concepto de índice de envejecimiento, evaluado a partir de valores de viscosidad capilar estimados antes y después del proceso de oxidación. Se buscó, de igual modo, encontrar una relación entre la composición química de los asfaltos y su viscosidad. Diez años más tarde se estudió el efecto de la oxidación en el cambio del contenido de las fracciones genéricas de los asfaltos apoyado en resultados de espectroscopia de infrarrojo.

En los setenta se empezó a implementar la evaluación reológica de los asfaltos a partir de determinaciones del módulo de elasticidad y curvas de fluencia. Se continuó con la estimación de las viscosidades capilares, ductilidad y la penetración como indicadores de cambio de los procesos oxidativos pese a que estas pruebas son totalmente empíricas e inadecuadas para describir las propiedades viscoelásticas lineales de los asfaltos.

En la década de los ochenta los investigadores continuaron con mediciones de penetración y ductilidad, y utilizaron el viscosímetro de plato para hacer determinaciones de viscosidad. Años más tarde se empezó a evaluar la respuesta viscoelástica de los materiales bituminosos con el fin de relacionar sus propiedades físicas y químicas, y fundamentalmente para desarrollar una especificación de los asfaltos que se relacionara con su desempeño a partir de propiedades mecánicas determinadas con reómetros de corte dinámico.

En el marco del programa SHRP se desarrollaron nuevos procedimientos y equipos para evaluar las propiedades reológicas de los materiales bituminosos. El viscosímetro rotacional Brookfield reemplazó los viscosímetros de tubo capilar con el fin de determinar curvas de viscosidad-temperatura para estimar las propiedades de los asfaltos a temperaturas de mezclado, compactación y bombeo. El reómetro de corte dinámico (DSR) fue seleccionado para medir la rigidez de los asfaltos a temperaturas altas e intermedias alcanzadas en los pavimentos, y el reómetro de viga de torsión fue elegido para medir las propiedades de flujo de los pavimentos asfálticos a bajas temperaturas. Con estos dos dispositivos se intenta medir las propiedades reológicas de los asfaltos en un amplio rango de temperaturas y tiempo de carga y han sido utilizados por diversos investigadores.

Por su parte, Choplin y Marchal (1996, 1997, 1999) desarrollaron el concepto de reorreactor para hacer el seguimiento in situ de procesos físicos y químicos. La metodología aplicada se basa en la reproducción o simulación de un proceso o de una de sus partes en mini o microrreactores acoplados a reómetros, y el instrumento equipado de esta forma se denomina reómetro de procesos. En las investigaciones realizadas la primera etapa consiste en la búsqueda de informaciones reológicas pertinentes, y posteriormente, en un seguimiento reológico in situ.

Una de las aplicaciones del reorreactor llevada a cabo por Choplin y Marchal (1999) es la formulación de un asfalto modificado con polímero y azufre evaluada a través del cambio de la viscosidad a partir del uso de un mezclador tipo cinta helicoidal bajo rotación estable. Los investigadores lograron seguir el efecto de la incorporación de otros compuestos durante el proceso de formulación, que en este caso consiste en la dispersión y el entrecruzamiento mediante el monitoreo de valores absolutos de la viscosidad. Una vez finalizado el proceso de formulación, evaluaron el desempeño del material mediante pruebas oscilatorias con el mismo dispositivo de mezclado y el módulo complejo (G*) fue determinado como una función de la temperatura, logrando obtener los datos del criterio de deformación permanente (rutting) propuesto por SHRP en un tiempo mínimo y sin necesidad de muestreo.

Investigadores como Airey et al. (2004), Navarro et al. (2004, 2005) y Ruan et al. (2003), entre otros, encontraron que las respuestas reológicas de los asfaltos puros y modificados dependen de las condiciones de oxidación, y coincidieron con otros autores en que la oxidación del asfalto en el laboratorio a altas temperaturas puede influenciar en la reología del material de manera diferente que cuando la oxidación es alcanzada bajo condiciones reales.

Los resultados del estudio del efecto de la oxidación TFOT (Thin Film Oven Test ) y RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) en la reología de asfaltos puros y modificados reportados en otras publicaciones (Lu y Isacsson, 2002; Polacco et al., 2004; Shenoy, 2002; Navarro et al., 2004; Cortizo et al., 2004; Airey et al., 2004; Pérez-Lepe et al., 2003) coinciden en un incremento del módulo complejo (G*), del módulo de almacenamiento (G'), del módulo de pérdidas (G'') y una disminución del ángulo de fase () después del envejecimiento por oxidación. Adicionalmente detectaron que el envejecimiento tiene un efecto mínimo en los valores de los módulos de los asfaltos obtenidos a bajas temperaturas (< 0 °C) pero a temperaturas superiores (0-70 °C), observando un marcado descenso del ángulo de fase y concluyendo que los módulos dinámicos de los asfaltos son menos susceptibles a la temperatura después del envejecimiento (Lu y Isacsson, 2002).

Lesueur (2002) planteó que las propiedades reológicas de los asfaltos requeridas para obtener un buen desempeño del material deben incluir buena facilidad de bombeo a altas temperaturas (160 °C), suficiente rigidez a elevadas temperaturas de servicio (60 °C) para evitar el flujo viscoso, y ser adecuadamente blando a bajas temperaturas de servicio para resistir a las fisuras por fatiga del material. Conseguir estas características de manera simultánea en los materiales bituminosos no es fácil, por eso se recurre a la modificación de los asfaltos y se seguirá planteando en futuras investigaciones.

Autores como Sirin et al. (1998, 2000) encontraron inconvenientes cuando intentaron evaluar asfaltos modificados con polímeros mediante la técnica RTFOT, como son, envejecimiento irregular, formación de películas en la superficie del asfalto y no homogeneidades en los sistemas asfalto-polímero. En 1998 Bahia et al. documentaron un nuevo protocolo RTFOT para asfaltos modificados. Otra alternativa de método de envejecimiento ha sido propuesta por Glover et al. (2003), quienes plantearon un nuevo método para simular el envejecimiento al que es sometido el asfalto en las plantas de mezclado en caliente, denominado SAFT (Stirred Air-Flow Test), el cual oxida los asfaltos mediante agitación y soplado con aire, evitando los problemas encontrados en los asfaltos modificados. Con este nuevo método los autores intentan eliminar inconvenientes como inconsistencias debidas a la formación de pieles en la superficie del asfalto, dificultades en el procesamiento de asfaltos modificados con polímeros y en la recuperación del asfalto, y limpieza de equipos después del ensayo. El procedimiento dura la mitad del tiempo requerido en RTFOT.

Por su parte, X. A. Vargas (2007) y X. A. Vargas et al. (2008) relacionaron cambios estructurales de muestras de asfalto sometidas a procesos termooxidativos in situ a temperaturas elevadas en un reorreactor con cambios en sus propiedades viscoelásticas para obtener información acerca de la evolución de la estructura compleja de los asfaltos inducida por el envejecimiento a partir del seguimiento de propiedades fáciles de determinar, como las propiedades viscoelásticas del material. En la investigación se propuso una nueva metodología de envejecimiento de asfaltos bajo agitación continua en un reorreactor mediante la cual fue posible hacer un seguimiento in situ del cambio de la viscosidad del asfalto a medida que se iba envejeciendo bajo condiciones controladas. Este proceso de envejecimiento in situ en el reorreactor permitió simular los procesos de mezclado en caliente del asfalto bajo condiciones controladas próximas a la realidad. El autor encontró que la respuesta viscoelástica del asfalto inicial y envejecido pudo ser representada por primera vez en la ventana de frecuencia experimental por una ley de potencia cuyos valores decrecientes del exponente 'n' sugirieron el grado de envejecimiento alcanzado por el asfalto. En esta investigación se demostró que la variación de los valores de dicho exponente 'n' es un indicador de la evolución de la estructura del asfalto promovida por el envejecimiento y por el descenso de la temperatura, que inducen un cambio en el comportamiento viscoelástico del asfalto. El nuevo modelo reológico representa el incremento de la conectividad entre las moléculas de asfalto termoenvejecido. Un punto de 'psedo-gel' y un exponente de relajación crítico 'n' análogo al observado en los polímeros mediante el denominado criterio de Winter-Chambon, fueron observados por primera vez en las muestras de asfalto termooxidadas en el reorreactor. El mínimo del ángulo de fase observado en el diagrama Black del asfalto envejecido manifestó una relajación hacia una mayor estructuración del asfalto debida al envejecimiento.

Sin embargo, los ensayos TFOT (Thin Film Oven Test ) y RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) se siguen empleando en la actualidad como ensayo estándar para evaluar el efecto de algunos modificadores del asfalto en la resistencia al envejecimiento. Algunos ejemplos son: Chunfa et al. (2006), Feng et al. (2010), Jian-Ying et al. (2009), Peiliang et al. (2010).

Conclusiones

Los antecedentes demuestran la evolución del estudio del fenómeno de envejecimiento de los asfaltos, el cual se consideraba inicialmente como un proceso de endurecimiento físico, que con el devenir de los años se ha elucidado reconociendo la complejidad del fenómeno, intentando inicialmente estimarlo indirectamente a partir del cambio de propiedades fisicoquímicas y ensayos empíricos como ductilidad, penetración, anillo y bola, y los índices de penetración, susceptibilidad a la temperatura, etcétera, hasta llegar a las determinaciones reológicas como las propiedades viscoelásticas del material una vez que los autores entendieron el comportamiento reológico complejo del asfalto. Los ensayos desarrollados para simular el envejecimiento oxidativo de los asfaltos, de igual modo, han venido evolucionando hasta llegar a pruebas de envejecimiento bajo agitación continua con mediciones in situ de las propiedades viscoelásticas, puesto que algunos autores han demostrado que los ensayos tradicionales no son adecuados para simular el envejecimiento de asfaltos puros ni modificados.

El proceso de envejecimiento in situ bajo condiciones de agitación controladas puede ser extendido con el fin de reemplazar las técnicas convencionales de envejecimiento, puesto que además de poder hacer reología in situ es posible hacer estudios de cinéticas en condiciones de agitación controladas de envejecimiento y de modificación del asfalto bajo diferentes condiciones de interés.

En cuanto a los análisis de la composición química del asfalto, en la actualidad se siguen empleando las técnicas de espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X, ultravioleta y visible, resonancia magnética nuclear, cromatografía líquida, análisis termogravimétrico, entre otras, para estimar cambios en la composición química del asfalto antes y después del envejecimiento y de la modificación del material.

Como perspectivas de trabajo a futuro se encuentra la búsqueda de nuevos modificadores de asfaltos que permita, no solamente mejorar sus propiedades reológicas, sino lograr una mayor durabilidad. El desarrollo de asfaltos nanocompuestos está en perfeccionamiento a nivel mundial y en Colombia es una línea de investigación casi inexplorada.

Bibliografía

Afanasieva, N., Álvarez., M., Estudio del Envejecimiento de los Asfaltos Bajo la Acción de Algunos Factores Climáticos., Ediciones UIS, 2004, ISBN 958-3371351.        [ Links ]

Afanasieva, N., Álvarez, M., Ortíz, M. Rheological Characterization of Aged Asphalt., Ciencia, Tecnología y Futuro, Vol. 2, No. 3, 2002, pp. 121-134.        [ Links ]

Anderson, A. P., Stross, F. H. Ellings, A., Measurement of Oxidation Stability of Road Asphalts., Shell Development Company, Emeryville, Calif. Ind. Eng. Chem. Anal. Vol. 14, No.1, 1942, pp. 45-49.        [ Links ]

Anderson, D. A., Christensen, D. W., Bahia, H, B., Dongre, R., Sharma, M.G., Antle, Ch. H., Binder Characterization and Evaluation., Vol. 3: Physical Characterization. SHRP A-369 Strategic Highway Research Program, National Research Council, Washington, D.C., 1994.        [ Links ]

Airey, G. D., Rheological evaluation of ethylene vinyl acetate polymer modified bitumens. Construction and Building Materials., Vol. 16, 2002, pp.473-487.        [ Links ]

Airey, G. D., Rahimzadeh, B., Combined bituminous binder and mixture linear rheological properties., Construction and Building Materials, Vol. 18, 2004, pp. 535-548.        [ Links ]

Bahia, H., Zhai, H., Rangel, A., Evaluation of stability, nature of modifier, and short-term aging of modified binders using new tests: LAST, PAT, and modified TFOT., Transportation Research Record 1638, Transportation Research Board, National Research Council, Washington, D.C.1998, pp.64-71.        [ Links ]

Behl, B. A, Scrivner, F. H, Traxler R. N., Oxidation of Asphalt Films Measured by Light Scattering., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. Vol. 8 No. 4, 1969, pp. 453-459.        [ Links ]

Bell, Chris A., Abwahab, Y., Cristo, M.E and Sosnovske, D. Selection of Laboratory Aging Procedures for Asphalt-Aggregate Mixtures, SHRP A-383., Strategic Highway Research Program, National Research Council, Washington, D.C. 1994.        [ Links ]

Bell, Ch. A., Sosnovske, D., Aging: Binder Validation. SHRP A-384. Strategic Highway Research Program., National Research Council, Washington, D.C. 1994.        [ Links ]

Bell, Ch. A., Aging of Asphalt-Aggregate Systems. SHRP A-305. Strategic Highway Research Program., National Research Council, Washington, D.C. 1989.        [ Links ]

Benson, P. E., Low Temperature Transverse Cracking of Asphalt Concrete Pavements in Central and West Texas., Texas Transportation Institute State Department of Highways and Public Transportation, Cooperative Research Project, Report 175-2F, 1976.        [ Links ]

Bonemazzi, F., Giavarini, C., Shifting the bitumen structure from sol to gel., Journal of Petroleum Science and Engineering, Vol. 22, 1999, pp. 17-24.        [ Links ]

Brooks, B. T., Humphrey, I. W., The Oxidation of Mineral Oils by Air, the Effect of Sulfur on the Oxidation of Hydrocarbons with Particular Reference to Asphalt., The Journal of Industrial and Engineering Chemistry Vol.9, No. 8, 1917, pp.746-748.        [ Links ]

Brown, A. B., Sparks, J. W., Smith, F. M., Steric Hardening of Asphalts., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 26, 1957, pp. 486-494.        [ Links ]

Campbell, P. G., Wright, J. R., Oxidation of Asphalt Flux with Oxides of Nitrogen., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. Vol. 4, No. 2, 1965, pp.121-128.        [ Links ]

Campbell, P. G., Wright, J. R., Oxidation Products in Oxygen-Blown Kuwait Asphalt.,  Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. Vol. 5, No. 4, 1966, 319-323.        [ Links ]

Chipps, J. F., Davison, R.R., Glover, C. J., A Model for Oxidative Aging of Rubber-Modified Asphalts and Implications to Performance Analysis., Energy & Fuels, Vol. 15, No. 3, 2001, pp. 637-647.        [ Links ]

Christensen, D. W., Anderson, D. A., Interpretation of dynamic mechanical test data for paving grade asphalt cements., J. Assoc. Asphalt Paving Techn., Vol. 61, 1992, pp. 67-98.        [ Links ]

Choplin, L., Marchal, P. H., Proceedings XII^th Int. Congr. On Rheology., A. Ait-Kadi et al. (eds), 1996, pp. 665-666.        [ Links ]

Choplin, L., Marchal, P. H., Proceedings I^st Int. Symp. on food  Rheology and Structure., E. J. Windhab (eds), 1997, pp.40-44.        [ Links ]

Choplin, L., Marchal, P. H., Rheo-reactor for In Situ Rheological follow-up of Chemical or Physical Processes., Annual Trans. Nordic Rheol. Soc Vol. 7, 1999, pp. 5-12.        [ Links ]

Cong, P., Chen, Sh., Yu, J., Wu, Sh., Effects of aging on the properties of modified asphalt binder with flame retardants., Construction and Building Materials, Vol. 24, No. 12, 2010, pp.  2554-2558.        [ Links ]

Cortizo, M., Larsen, D., Bianchetto, H., Alessandrini, J. Effect of the thermal degradation of SBS copolymers during the ageing of modified asphalts., Polymer Degradation and Stability, Vol. 86, 2004, pp. 275-282.        [ Links ]

Davis, T. C ., Petersen, J. C., An Adaptation of Inverse Gas-Liquid Chromatography to Asphalt Oxidation Studies., Analytical Chemistry Vol. 38, No. 13, 1966, pp.1938-1940.        [ Links ]

Dickinson, E. J., Witt, H. P., The Viscoelastic Behavior of Confined Thin Films of Bitumen in Tension Compression., Transactions of the Society of Rheology, 13, 1969, pp.485-515.        [ Links ]

Dorrence, S. M, Barbour, F. A, Petersen, J. C., Direct Evidence of Ketones in Oxidized Asphalt., Analytical Chemistry, Vol. 46, No. 14, 1974, pp. 2242-2244.        [ Links ]

Dow, A. W., Asphalt Experiments at Washington.Engineering Record, Vol. 47, No.18, 1903.         [ Links ]

Ebberts, A. R., Oxidation of Asphalt in Thin Films., Ind. Eng. Chem. Vol. 34, No.9, 1942, pp.1048-1051.        [ Links ]

Edler, A. C., Use of Aging Tests to Determine the Efficacy of Hydrated Lime Additions to Asphalt in Retarding Its Oxidative Hardening., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 54, 1985, pp.118-139.        [ Links ]

Glover, J., Davison, R. R., Vassiliev, N., New look for asphalt aging device., Texas Transportation, Researcher, Vol. 39, No.1, 2003, pp.15 -19.        [ Links ]

Glover, J., Davison, R. R., Vassiliev, N.,  A New Method for Simulating Hot-Mix Plant Asphalt Aging., Project Summary Report 1742-S Project 0-1742: Improved Hmac Plant Binder Aging Simulation. Texas Transportation Institute, the Texas A&M University System, 2003.        [ Links ]

Goodrich, J. L., Studies Relating Asphalt Composition to Road Performance.,  Chevron, USA, Asphalt Division, 1985.        [ Links ]

Gorshkov, V. S., Kats, B. I., Glotova, N.A., Chemical Conversions of Asphalt Group Components upon Aging., Chem. Techno. Fuels OMS, Plenum Publishing Corporation, Vol. 16, 1980, pp.65-68.        [ Links ]

Griffin, R. L., Miles, T. K., Penther, C. J., Microfilm Durability Test for Asphalt., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 24, 1955, pp. 31-62.        [ Links ]

Griffin, R. L., Simpson, W. C., Miles, T. K., Influence of Composition of Paving Asphalt on Viscosity, Viscosity-Temperature Susceptibility, and Durability., J. Chem. Eng. DataVol. 4(4), 1959, pp. 349-354.        [ Links ]

Halstead, W.J., Zenewitz, J. A., Changes in Asphalt Viscosities during Thin-Film Oven and Microfilm Durability Tests.,  Public Roads Vol. 31, No. 11, 1961, pp. 211-218.        [ Links ]

Heithaus, J. J., Johnson, R.W., A Microviscometer Study of Road Asphalt Hardening in the Field and Laboratory.,  Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 27, 1958, pp. 17-34.        [ Links ]

Herrington, P. R., Bitumen Oxidation in the Presence of Oxygen. Petroleum Science and Technology, Vol. 16, 1998, pp. 743-765.        [ Links ]

Herrington, P.R., Ball, G. F., Temperature Dependence of Asphalt Oxidation Mechanism., Fuel, Vol. 75, No. 9, 1996, pp. 1129-1131.        [ Links ]

Hubbard, P., Gollomb, H., The Hardening of Asphalt with Relation to Development of Cracks in Asphalt Pavements., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists Vol. 9, 1937, pp. 165-194.        [ Links ]

Hugo, F., Kennedy, T. W., Surface Cracking of Asphalt Mixtures in Southern Africa., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists Vol. 54, 1985, pp. 454-501.        [ Links ]

Hughes, F. J., Asphalt Oxidation Studies at Elevated Temperatures. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. Vol. 1, No. 4, 1962, pp. 290-293.        [ Links ]

Hveem, F. N., Zube, E., Skog, J., Proposed New Tests and Specifications for Paving Grade Asphalts., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 32, 1963, pp. 247-327.        [ Links ]

Jakubowicz, I., Evaluation of aging characteristics of bituminous roof coverings by thermo-mechanical analysis (TMA)., Polymer Testing, Vol. 7, No. 6, 1987, pp.419-420.        [ Links ]

Kumar, A., Goetz, W. H., Asphalt Hardening as Affected by Film thickness, Voids, and Permeability in Asphaltic Mixtures., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists Vol. 46, 1977, pp. 571-605.        [ Links ]

Kemp, G. R., Predoehl, N. H., A Comparison of Field and Laboratory Environments on Asphalt Durability.,  Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 50, 1981, pp.492-537.        [ Links ]

Kim, O.K, Bell, C. A, Wilson, J., Boyle, G., Effect of Moisture and Aging on Asphalt Pavement Life, Part 2 - Effect of Aging. FHWA-OR-RD-86-01-2., Final Report to Oregon Department of Transportation and the Federal Highway Administration, 1986.        [ Links ]

Lang, F. C., Thomas, T.W.,  Laboratory Studies of Asphalt Cements., University of Minnesota Engineering Experiment Station, Bull Vol. XLII, 1936, pp. 55-59.        [ Links ]

Lee, D. Y., Development of a Laboratory Durability Test for Asphalts., Highway Research Board, Record 231, 1968, pp. 34-49.        [ Links ]

Lee, D. Y., Asphalt Durability Correlation in Iowa., Highway Research Board, Record, 468, 1973, pp. 43-60.        [ Links ]

Lesueur, D., La Rhéologie des Bitumes: Principes et Modification., Rhéologie, Vol. 2, 2002, pp. 1-30.        [ Links ]

Lesueur, D., Gerard J.-F., Claudy, P., Relationships between the structure and the mechanical properties of paving grade asphalt cements., J. Assoc. Asphalt Paving Techn., Vol. 66, 1997, pp. 486-507.        [ Links ]

Lewis, R. H., Welbom, J. Y., Report on the Properties of the Residues of 50-60 and 85-100 Penetration Asphalts from Oven Tests and Exposure., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 11, 1940, pp. 86-157.        [ Links ]

Lewis, R. H., Halstead, W. J., Behavior of Asphalts in Thin Film Oven Test., Public Roads, Vol. 24, No. 8, 1946, pp.220-226.        [ Links ]

Lin, M. S., The formation of asphaltenes and its impact on the chemical and physical properties of asphalts., Ed. UMI, 1995.        [ Links ]

Lin, M. M, Liu, M. S, Chaffin, J. M, Davinson, R. R, Glover, C. J., Bullin, J. A., Oxidation Kinetics of Asphalt Corbett Fractions and Compositional Dependence of Asphalt Oxidation., Petroleum Science and Technology, Vol. 16, 1998, pp. 827-850.        [ Links ]

Liu, M., The Kinetics of Carbonyl Formation in Asphalt., AIChE Journal, Vol. 42, No.4, 1996, pp.1069-1076.        [ Links ]

Lu, X., Isacsson, U., Effect of ageing on bitumen chemistry and Rheology., Construction and Building Materials, Vol. 16, 2002, pp.15-22.        [ Links ]

Maccarrone, S., Flow and Deformation Properties of Bitumens Service Weathered to Near Distress Level., Research Memorandum, Australian Road Research Borrad, Vol. 28, 1987, pp. 34.        [ Links ]

Majidzadeh, K., Rheological Aspects of Aging. Nat. Acad., Sciences-Nat Research Council-Highway Research Rec., Vol. 273, 1969, pp. 28-41.        [ Links ]

Mastrofini, D., Scarsella, M., The application of rheology to the evaluation of bitumen ageing., Fuel, Vol. 79, No. 9, 2000, pp.1005-1015.        [ Links ]

Mchattie, R. L., Estimating the Durability of Chem-Crete Modified Paving Asphalt., Alaska Department of Transportation, 1983.        [ Links ]

Moschopedis, S. E., Speight, J. G., Oxidation of Bitumen in Relation to its Recovery from Tar-sand Formations, Fuel, Vol. 53, No. 1, 1974, pp. 2-6.        [ Links ]

Moschopedis, S. E., Speight, J. G., Oxidation of a Bitumen., Fuel, Vol. 54, No. 3, 1975, pp. 210-212.        [ Links ]

Moschopedis, S. E., Fryer, J. F., Speight, J. G., Investigation of the Carbonyl Functions in a Resin Fraction from Athabasca Bitumen., Fuel, Vol. 55, No. 3, 1976, pp. 184-186.        [ Links ]

Moschopedis, S. E, Fryer, J. F., Speight, J. G., Investigation of Asphaltenes Molecular Weights., Fuel, Vol. 55, No. 3, 1976, pp. 227-232.        [ Links ]

Moschopedis, S. E., Speight, J. G., Influence of metal salts on Bitumen Oxidation., Fuel, Vol. 57, No. 4, 1978, pp. 235-240.        [ Links ]

Moschopedis, S. E., Speight, J. G., Sulphoxidation of Athabasca Bitumen., Fuel, Vol. 57, No. 10, 1978, pp. 647-649.        [ Links ]

Navarro, F., Partal, P., Martínez-Boza, F., Gallegos, C., Thermo-rheological behaviour and storage stability of ground tire rubber-modified bitumens.,  Fuel, Vol. 83, 2004, pp.2041-2049.        [ Links ]

Navarro, F., Partal, P., Martínez-Boza, F., Gallegos, C., Effect of composition and processing on the linear viscoelasticity of synthetic binders., European Polymer Journal, Vo. 41, No. 6, 2005, pp. 1429-1438.         [ Links ]

Navarro, F., Partal, P., Martínez-Boza, F., Gallegos, C., González, N., González, O., Muñoz, M. E., Viscous properties and microstructure of recycled eva modified bitumen., Fuel, Vol. 83, 2004, pp.31-38.        [ Links ]

Nicholson, V., A Laboratory Oxidation Test for Asphaltic Bitumens., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists Vol. 9, 1937, pp. 208-214.        [ Links ]

Ouyang, Ch., Wang, Sh., Zhang, Y., Zhang, Y., Improving the aging resistance of styrene-butadiene-styrene tri-block copolymer modified asphalt by addition of antioxidants., Polymer Degradation and Stability, Vol. 91, No. 4, 2006, pp.795-804.        [ Links ]

Pauls, J. T., Welborn, J. Y., Studies of the hardening properties of asphaltic materials., The Association of Asphalt Paving Technologists, Minnesota, USA. Proceedings of the Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 21, 1952, pp. 48-75.         [ Links ]

Pérez-Lepe, A., Martínez-Boza, F., Gallegos, C., Influence of the processing conditions on the rheological behaviour of polymer-modified bitumen., Fuel, Vol. 82, 2003, pp. 1339-1348.         [ Links ]

Petersen, J. C., A Thin-Rim Accelerated Aging Test for Evaluating Asphalt Oxidative Aging., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Preprint Volume, 1989.        [ Links ]

Petersen, J. C., Chemical Composition of Asphalt as Related to Asphalt Durability: State of the Art., Transportation Research Record 999, Transportation Research Board, 1984, pp.13-30.        [ Links ]

Petersen, J. C., Robertson, R. E., Branthaver, J. F., Harnsberger, P. M., Duvall, J. J., Kim, S. S., Anderson, D. A., Christiansen, D.W., Bahia, H.U., Binder Characterization and Evaluation, Vol. 1, SHRP A-367. Strategic Highway Research Program, National Research Council, Washington, D.C. 1994.        [ Links ]

Petersen, J. C, Barbour, F. A, Dorrence, S. M., Identification of Dicarboxylic Anhydrides in Oxidized Asphalts., Analytical Chemistry Vol. 47, No. 1, 1975, pp.107-111.        [ Links ]

Plancher, H., Green, E. L., Peterson, J. C., Reduction of Oxidative Hardening of Asphalts by Treatment with Hydrated Ume-A Mechanistic Study., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 45, 1976, pp.1-24.        [ Links ]

Polacco, G., Stastna, J., Biondi, D., Rheology of asphalts modified with glycidylmethacrylate functionalized polymers., Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 280, 2004, pp. 366-373.        [ Links ]

Polacco, G., Vacin, O. T., Biondi, D., Stastna, J., Zanzotto, L., Dynamic Master Curves of Polymer Modified Asphalt from Three Different Geometries., Appl. Rheol., 13, 2003, pp.118-124.        [ Links ]

Quddus, M.A., Khan, F., Factors Influencing Asphalt Oxidation. Fuel, Vol. 69, No. 4, 1990, pp. 509-511.        [ Links ]

Raschig, F. L., Doyle, P. C., A Laboratory Oxidation Test. Proceedings., Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 9, 1937, pp. 215-217.        [ Links ]

Rescorla, A. R, Forney, W. E., Blakey, A. R., Frino, M. J., Asphalt Oxidation with Agitation., Ind. Eng. Chem. Vol. 48, No. 3, 1956, pp. 378-380.        [ Links ]

Ruan, Y., Davison, R. R., Glover, C. J., The effect of long-term oxidation on the rheological properties of polymer modified asphalts., Fuel, Vol. 82, No. 14, 2003, pp. 1763-1773.        [ Links ]

Ruan, Y., Davinson, R., Glover, C., The effect of long-term oxidation on the rheological properties of polymer modified asphalts., Fuel, Vol. 82 2003, pp. 1763-1773.        [ Links ]

Santucci, L. E., Goodrich, J. E., Sundberg, J. E., The Effect of Crude Source and Additives on the Long Term Oven Aging of Paving Asphalts., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 50, 1981, pp. 560-571.        [ Links ]

Schmidt, R. J., Santucci, L. E., The Effect of Asphalt Properties on the Fatigue Cracking of Asphalt Concrete on the Zaca-Wigmore Test Project., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 38, 1969, pp. 39-64.         [ Links ]

Shattuck, C. L., Measurement of the Resistance of Oil Asphalts (50-60 Pen) to Changes in Penetration and Ductility at Plant Mixing Temperatures., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists Vol. 11, 1940, pp.186-203.        [ Links ]

Shenoy, A., Prediction of High Temperature Rheological Properties of Aged Asphalts from the Flow Data of the Original Unaged Samples., Construction and Building Materials, Vol. 16, 2002, pp. 509-517.        [ Links ]

Shenoy, A., Prediction of high temperature rheological properties of aged asphalts from the flow data of the original unaged samples., Construction and Building Materials Vol. 16, No. 8, 2002, pp. 509-517.        [ Links ]

Sirin, O., Shih, C.-T., Tia, M., Ruth, B.,  Development of a modified Rotavapor apparatus and method for short-term aging of modified asphalts., Transportation Research Record 1638, Transportation Research Board, National Research Council, Washington, D.C., 1998, pp.72-81.        [ Links ]

Sirin, O., Tia, M., Ruth, B., Evaluation of an improved Rotavapor aging apparatus using a Morton flask for simulation of hot-mixing on modified asphalts., Annual meeting of the Transportation Research Board, Washington, D.C. 2000.        [ Links ]

Sisko, A. W., Brunstrum, L. C., Relation of Asphalt RheologicaI Properties to Pavement Durability., NCHRP Report 67. Washington, D.C.: TRB, National Research Council, 1969.        [ Links ]

Speros, E., Moschopedis, J., Speight, G., Oxidation of bitumen in relation to its recovery from tar-sand formations., Fuel, Vol. 53, 1974, pp.21-25.        [ Links ]

Speros, E., Moschopedis, J., Speight, G., Oxidation of a bitumen., Fuel, Vol. 54, 1975, pp.210-212.        [ Links ]

Speros, E., Moschopedis, J., Speight, G., Introduction of oxygen functions into asphaltenes and resins., Fuel, Vol. 57, 1978, pp. 25-28.        [ Links ]

Stastna, J., Zanzotto, L., Ho, K., Fractional complex modulus manifested in asphalt., Rheol. Acta, Vol. 33, 1994, pp. 344-354.        [ Links ]

Tia, M., Ruth, B. E., Charai, C. T.,Shiau, J. M., Richardson, D., Williams, J., Investigation of Original and In-Service Asphalt Properties for the Development of Improved Specifications- Final Phase of Testing and Analysis., Final Report, Engineering and Industrial Experiment Station, University of Florida, Gainesville, FL, 1988.        [ Links ]

Thurston, R. R., Knowles, E. C., Asphalt and Its Constituents. Oxidation at Service Temperatures.,Ind. Eng. Chem. Vol. 33, No. 3, 1941, pp. 320-324.        [ Links ]

Traxler, R. N., Durability of Asphalt Cements., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 32, 1963, pp. 44-58.        [ Links ]

Traxler, R. N., Relation between Asphalt Composition and Hardening by Volatilization andOxidation., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 30, 1961, pp. 359-377.        [ Links ]

Vallerga, B. A. Monismith, C. L., Granthem, K., A Study of Some Factors Influencing the Weathering of Paving Asphalts., Proceedings, Association of Asphalt Paving Technologists, Vol. 26, 1957, pp.126-150.        [ Links ]

Vankeerbergen-Ronvaux, A., Thyrion, F. C., Oxidation of petroleum asphalts and asphaltenes., Fuel, Vol. 68, No. 6, 1989, pp. 793-796.        [ Links ]

Vargas, X. A., Determinación de la evolución reológica de las fracciones pesadas del petróleo sometidas a envejecimiento in situ en un reo-reactor., Tesis presentada a la Universidad Industrial de Santander para optar el título de Doctor en Ingeniería Química, 2007.        [ Links ]

Vargas, X. A., La Formación de Asfaltenos y su Contribución a las Propiedades Reológicas de las Fracciones Pesadas del Petróleo Sometidas a Termo-oxidación Natural., Tesis presentada a la Universidad Industrial de Santander para optar el título de Magíster en Ingeniería Química, 2004.        [ Links ]

Vargas, X. A., Afanasjeva, N., Álvarez, M., Marchal, P. H., Choplin, L., Asphalt rheology evolution through thermo-oxidation (aging) in a rheo-reactor., Fuel, 87, 2008, pp. 3018-3023.        [ Links ]

Vinogradov G. V., Isayev I., Zolotarev V. A., Rheological properties of road bitumens., Rheol. Acta, Vol. 16, 1977, pp. 266-281.        [ Links ]

Von Quintas, H., Scherocman, J., Kennedy, T., Hughes, C. S., Asphalt Aggregate Mixture Analysis System., Final Report to NCHRP, 1988.        [ Links ]

Waters, C. E., The Catalytic Oxidation of Petroleum Oils., The Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 13, No. 10, 1921, pp. 901-903.        [ Links ]

Welbom, J. Y., Relationship of Asphalt Cement Properties to Pavement Durability., National Cooperative Highway Research Program, Synthesis 59 Washington, D.C, 1979.        [ Links ]

Youtcheff, J. S., Jones, D. R., Guideline for Asphalt Refiners and Suppliers., SHRP A-686. Strategic Highway Research Program, National Research Council, Washington, D.C. 1994.        [ Links ]

Yu, J-Y., Feng, P.Ch., Zhang, H-L., Wu, Sh.P., Effect of organo-montmorillonite on aging properties of asphalt., Construction and Building Materials, Vol. 23, Issue 7, 2009, pp. 2636-2640.        [ Links ]

Yutai, Q., Study of serial reaction kinetics and changes of group compositions of petroleum asphalts in continuous heat and air aging., Petroleum Science and Technology, Vol. 18, No. 7, 2002, pp.929-944.        [ Links ]

Yutai, Q., Fengxiu, W., Study and evaluation of aging performance of petroleum asphalts and their constituents during oxygen absorption. II. Chemical group composition and structure changes., Petroleum Science and Technology, Vol. 22, No. 3, 2002, pp. 263-274.        [ Links ]

Zhang, F., Yu, J., Wu, Sh., Effect of ageing on rheological properties of storage-stable SBS/sulfur-modified asphalts., Journal of Hazardous Materials, Vol. 182, No. 1-3, 15, 2010, pp. 507-517.        [ Links ]