Artículo de investigación científica

El estudio de estabilidad en el proceso del desempeño de los sensores y biosensores, basados en los polímeros conductores en medio fuertemente ácido

Stability study in the performance of sensors and biosensors based on conductor polymers in strong acidic media

Volodymyr Valentynovych Tkach^•, Vasyl´ Vasyl´ovych Nechyporuk, Petro Ivanonych Yagodynets´

^• Universidad Nacional de Chernivtsi, Ucrania. Correo electrónico: nightwatcher2401@gmail.com.

Recibido para evaluación: 17 de marzo de 2013.
Aceptado para publicación: 12 de abril de 2013.

RESUMEN

Por medio del desarrollo del modelo matemático y su análisis (aplicándose la teoría de estabilidad lineal y el análisis de bifurcaciones) se investigó el comportamiento electroquímico, observado en el caso del desempeño de los sensores y biosensores electroquímicos basados en los polímeros conductores en una solución altamente ácida. Fueron derivadas las condiciones de estabilidad del estado estacionario; de las inestabilidades oscilatorias y monotónicas para el desempeño del biosensor en modo de potencia estática. Los resultados del análisis para el caso del medio fuertemente ácido se compararon con los anteriormente obtenidos para el de la solución neutral y básica; por lo cual, así pudo ser inferida la conclusión sobre la influencia del pH al funcionamiento de los sensores y biosensores electroquímicos.

Palabras clave:polímeros conductores, sensores y biosensores electroquímicos, potencial de hidrógeno, oscilaciones electroquímicas, estado estacionario estable.

SUMMARY

Developing and constructing the mathematical model (applying the linear stability theory and bifurcation analysis), the electrochemical behavior, observed during the work of the CP-based electrochemical sensors and biosensors in strongly acid solution, was investigated. The conditions for the steady-state stability and oscillatory and monotonic instabilities were derived for the work of the biosensor in potentiostatic mode. The results of the analysis for the case of strongly acid solution were compared to the previously obtained for the case of neutral and basic solution and in such way it´s possible to make conclusions about the influence of pH on the functioning of sensors and biosensors.

Key words:conducting polymers, electrochemical sensors and biosensors, hydrogen potential, electrochemical oscillations, stable steady-state

INTRODUCCIÓN

La Química Electroanalítica, utilizando los métodos electroquímicos para los fines analíticos, es una de las más importantes ramas de la Química Analítica. Los métodos electroquímicos utilizados para la detección son más precisos que los químicos y, además, hoy son utilizados no solo para la detección de sustancias inorgánicas, sino también para determinar las concentraciones de sustancias orgánicas.

Una de las investigaciones más importantes de la Química Electroanalítica es acerca de la confección de los sensores y biosensores basados en los nuevos materiales y los polímeros conductores (PC) [1-10]; siendo unos de los materiales más estudiados durante las últimas décadas que pueden servir para esta confección.

Esto es posible porque los polímeros conductores son capaces de combinar en sí las propiedades de los plásticos (bajo peso, resistencia a la corrosión, flexibilidad, versatilidad de formación), la conductividad metálica y la facilidad de su propia modificación (modificándose las condiciones de la síntesis es posible modificar las propiedades del polímero, bien como poniéndolo en reacción con otras sustancias). Además, los sensores y biosensores electroquímicos, basados en los PC (neutrales o dopados, normales o sobreoxidados [11]), manifiestan la señal electroquímica, fácilmente interpretable. Además, en la mayoría de los casos es posible regenerar estos sensores.

Sin embargo, como ya se describió en los artículos de revisión [2, 3] y en la tesis [5] (bien como en los trabajos en que habían sido dadas las referencias en los textos), el desempeño de tales sensores en el medio altamente ácido puede ser influenciado por el comportamiento de los protones (o derivados, como iones hidronio). Estos pueden:

Entrar en la reacción con los sitios de reacción específica entre el polímero conductor y analito (la principal en el proceso de la detección [1-11]) [2, 5] hasta bloquearlos.

Entrar en la reacción con el propio analito, modificándolo y transformándolo en las sustancias, no capaces de entrar en la reacción específica, en cuyo fondo tiene su base el desempeño del sensor.

Entrar en la reacción con el polímero conductor (reacción posible, especialmente para el caso de polipirrol sobreoxidado [11-14]).

Siendo los protones, el analito y unos de los productos de la reacción electroquímica, pueden, por mínimo, dificultar su propia detección.

Además, el comportamiento de los protones puede generar inestabilidades electroquímicas (oscilatoria y monotónica). Su presencia ya fue confirmada por nuestro grupo [4, 6-10] y experimentalmente observada en [5, 15] para el medio neutral. En el medio altamente ácido, las inestabilidades pueden ser causadas no solo por los factores mencionados en los trabajos anteriores, sino también por los del comportamiento de los protones.

Puesto así, para estimar la influencia del potencial de hidrógeno de la solución al desempeño de sensores y biosensores desde el punto de vista de estabilidad de los estados estacionarios, es preciso desarrollar el modelo matemático, capaz de describir de forma adecuada los procesos en este sistema. Esta investigación es muy importante para la detección del mecanismo de desempeño en el biosensor, por cuanto el comportamiento de los protones tiene una fuerte influencia a este proceso.

LA INFLUENCIA DE LOS PROTONES AL DESEMPEÑO DEL SENSOR O BIOSENSOR EN EL MEDIO ALTAMENTE ÁCIDO CON Y SIN FORMACIÓN AUTOCATALÍTICA DE LOS PROTONES. EL CASO DE LA REACCIÓN ESPECÍFICA DE PROTONES CON EL ANALITO (ACIDOFOBIA)

Para la descripción matemática del proceso de la detección de una sustancia (inerte o no a los protones) con el sensor sin mediador, nosotros introducimos las tres variables:

c – la concentración del analito en la capa presuperficial.

Θ – el grado de reducción del revestimiento sensitivo (para los biosensores enzimáticos, de reducción de los fragmentos de la enzima).

h – la concentración de los protones en la capa presuperficial.

Se supone que el reactor se está agitando intensamente (y entonces podemos menospreciar la influencia de la convección), que el electrolito del soporte (que contiene uno de los dopantes) está en exceso (y por tanto podemos menospreciar la influencia del flujo de la migración y la participación de uno de los dopantes en la reacción) y que los perfiles de las concentraciones del monómero y de la sustancia en la capa presuperficial son lineales y el espesor de la capa es constante e igual a δ.

Se tratará de un modelo general, capaz de estimar la influencia de diferentes posibilidades del comportamiento de los protones en la solución altamente ácida durante el proceso de la detección, descritas arriba.

El analito en la capa presuperficial. Entra en la capa difundiéndose por el interior de la solución y entra en la reacción con el grupo específico. Además, el analito puede entrar en la reacción con los protones. Puesto así, la ecuación de balance será descrita como:

Siendo Δ el coeficiente de la difusión del analito, c_b la concentración del analito en el interior de la solución, r₁ la velocidad de la reacción específica "analito-polímero conductor" y H₁ la velocidad de la posible reacción entre los protones y el analito.

La forma reducida del polímero conductor modificado. Se forma por medio de la reacción "analito-polímero conductor" [2] y desaparece oxidada electroquímicamente. Puede también recibir ataques de los protones de diferentes maneras. Así siendo, la ecuación de su balance será descrita como:

Siendo r² la velocidad de la reacción electroquímica y H² la de la reacción provocada por los protones.

Los protones. Entran en la capa presuperficial por medio de su difusión. Además, es posible su formación en la reacción electroquímica, como en el caso del biosensor PQQ-modificado [2, 9]. Ellos pueden entrar en la reacción con el analito (H₁) y la forma reducida del polímero conductor modificado (H₂) de diferentes maneras. Por eso, la ecuación de su balance

Siendo D el coeficiente de la difusión de los protones, h_b la concentración de los protones en el interior de la solución.

El caso de la formación auto catalítica de los protones, el presente modelo sufrirá modificaciones, que se indicarán abajo.

Siendo k₁, k₂, k_H1 y k_H2 las constantes de las velocidades de los procesos correspondientes, n la cantidad de los electrones transportados durante el proceso de la detección, F la constante de Faraday (F = NAe), R la constante universal de gases, T la temperatura absoluta, φ₀ el salto del potencial en la capa doble relativamente al potencial de la carga cero.

Siendo φ₁ el salto del potencial en la CD entre las partes oxidadas y reducidas de ella, K₁ y K₀ describen las capacitancias integrales de las partes respectivas de la CD.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Describimos el comportamiento en este sistema usando la teoría de la inestabilidad lineal. La matriz funcional de Jacobi puede ser descrita como

Siendo:

Las condiciones del estado estacionario estable: la ecuación característica para este sistema se describirá como

Siendo:

Para investigar la inestabilidad lineal, usamos el criterio de Routh-Hurwitz.

Él requiere que para un estado estacionario estable los menores de los elementos de la diagonal principal de la matriz de Hurwitz

Se puede ver que en Δ₃ = CΔ₂, la condición de la estabilidad será descrita como C>0. Para simplificar el análisis, vamos a introducir nuevas variables y así el jacobiano será escrito como

Aplicándosele las condiciones de estabilidad de estado estacionario, se obtendrán los valores críticos, correspondientes al margen de estabilidad.

La inestabilidad monotónica, cuya condición es ? = 0, ocurre en la condición de

En esta condición en el sistema existe la "multiplicidad" de los estados estacionarios entre los cuales solo se escoge uno, que se destruye después del cambio de las condiciones.

La inestabilidad oscilatoria se realiza en las condiciones de la bifurcación de Hopf. Para encontrar las condiciones de la inestabilidad del oscilador, se debe resolver la ecuación:

Siendo B₁ = -A; B₂ = B; B₃ = -C, y la condición obligatoria es B₂ > 0.

La condición precisa se realiza si la diagonal principal de Jacobi contiene los elementos positivos. Se puede ver que el elemento W₁ puede ser negativo (y así –W₁ en el elemento a₂₂ será positivo) en el caso de la oxidación anódica de los reductores fuertes. Cuanto más fuerte reductor sea el analito, tanto menor es Φ₀.

El caso de la formación autocatalítica de protones. En tal caso, el modelo sufre alteraciones:

a) La formación autocatalítica de protones es más probable en la reacción con el sitio activo de sensor o biosensor. Siendo así, en esta reacción no habrá la posibilidad de la "salida" de los protones del sistema, sino que su "fuente" y la velocidad correspondiente a este caso aparecerán en la ecuación de balance con la señal positiva:

b) La condición de la estabilidad del estado estacionario y de la estabilidad monotónica serán alteradas:

La inecuación (21), comparada con la (17), demuestra que la aparición de la formación autocatalítica de los protones hace que la región topológica de los estados estacionarios estables sea aún más "estrecha". Para la inestabilidad monotónica la condición será alterada:

c) Será posible una causa más del comportamiento oscilatorio en el caso de H₂ > 0, que es la influencia de la formación autocatalítica de los protones.

En el caso de la formación autocatalítica de la forma reducida del polímero conductor. Las diferencias entre el caso principal y este, para el caso de la solución fuertemente ácida, prácticamente no son diferentes de la del caso de la solución neutral, descrita en [9].

Este modelo general puede ser aplicado para los casos particulares de la ausencia de la reacción de los protones con el analito (H₁ = 0) y con el polímero conductor (H₂ = 0).

Además, este modelo es capaz de describir el proceso de modificación de los polímeros conductores en el medio altamente ácido, usado para la confección de los polímeros conductores.

CONCLUSIONES

1. El comportamiento electroquímico, observado durante el proceso del desempeño del sensor o biosensor en el medio altamente ácido, es más complicado que para el medio neutral.

2. El aumento de la concentración de los protones no favorece a la estabilidad del estado estacionario y a la precisión del sensor. La formación autocatalítica de los protones lo favorece.

3. La inestabilidad monotónica ocurre en los valores marginales entre las regiones topológicas, correspondientes a los estados estacionarios estables e inestables.

4. La inestabilidad oscilatoria ocurre, como para el medio neutro, en el caso de la oxidación anódica de los reductores fuertes. Otras causas de este tipo de comportamiento pueden ser las formaciones autocatalíticas de los protones y de la forma reducida del polímero conductor (por ejemplo, modificado por el grupo del factor de una enzima).

5. Se trata de una estructura disipativa temporal, cuya existencia es mantenida por la presencia del analito

REFERENCIAS

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