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INTRODUÇÃO
Os polímeros condutores pertencem a uma classe de compostos, amplamente estudada ao longo das cinco últimas décadas [1-5]. Combinando as propriedades dos plásticos com a condutividade dos metais, eles têm um espectro amplo, vasto e rico de uso, com aplicações desde os revestimentos protetores de corrosão até os sensores e biossensores.
Por outro lado, indigo-carmim (índigo-5-5'-dissulfonato de sódio, CAS: 860-22-0) (figura1) [6] é um corante natural, derivado do índigo. Ele existe em formas cetônica e enólica, sendo a primeira a mais capaz de eletrooxidar-se. Ele é capaz de ser indicador de pH, tornando-se azul, se o pH é inferior a 11,4 e amarelo, se o pH é superior a 13,0.
Tendo o sistema conjugado de ligações, ele é usado como corante [7-10]. É aprovado como corante alimentar na União Europeia e nos Estados Unidos de América. O seu código na codificação de suplementos alimentares é E132. Ele é usado, também para a produção de tintas, como contraste em análises médicas e farmacêuticas, como agente redox para a detecção de nitratos e, também, como formador de complexos na detecção de metais pesados como cobre e outros [11, 12] para colorir as formulações farmacêuticas e até tecidos. É possível o uso dele como dopante na síntese de polímeros condutores [13, 14].
No entanto, este corante pertence ao grupo de substâncias perigosas [7-9]. Ele também pode provocar reações alérgicas, e, na sua presença, podem ocorrer reações ideossincráticas. Outrossim, no organismo ele é capaz de transformar-se em indigotindisulfonato de sódio, um dos poucos sais insolúveis neste metal [7, 15], o que pode levar ao decrescimento da concentração de sódio no organismo. Destarte, o desenvolvimento de métodos eficientes da detecção eletroquímica do índigo-carmim é realmente muito atual [16-18].
Já foram conhecidos vários métodos da detecção eletroquímica de indigo-carmim na presença dos polímeros condutores [13, 19]. No entanto, o desenvolvimento de novos métodos de análise e, mesmo, a aplicação dos existentes podem enfrentar os problemas como:
- Indecisão quanto ao mecanismo do desempenho do analito e(ou) modificador no sistema eletroanalítico (por exemplo, indecisão acerca do papel de certas substâncias, presentes na solução, na geração do sinal analítico).
- Aparição de instabilidades eletroquímicas, capazes de piorar a sensibilidade do processo e a interpretação da resposta eletroanalítica e características para os processos afins [20-24].
- A possível concorrência dos mecanismos paralelos do processo eletroquímico do analito, ou a presença de duas ou mais reações eletroquímicas ou químicas sucessivas.
Diante do exposto, faz-se necessário desenvolver e analisar um modelo matemático, capaz de descrever adequadamente o comportamento deste sistema. A modelagem também providenciará a comparação do comportamento deste sistema com o dos semelhantes sem ensaios experimentais. Assim, o objetivo geral deste trabalho é uma análise mecanística teórica da possibilidade da eletrooxidação da indigocarmina em meio ácido, assistida por um polímero de um corante azoico. Para alcançá-lo, resolvemos objetivos específicos como:
- A proposta de um mecanismo da sequência de reações eletroanalíticas, que levam à formação da nova camada polimérica e à aparição do sinal analítico.
- O desenvolvimento do modelo de equações de balanço, correspondente ao sistema eletroanalítico.
- Análise e interpretação do modelo.
- Investigação de estabilidade do estado estacionário e das instabilidades eletroquímicas neste sistema.
- Comparação do comportamento deste sistema com o dos semelhantes [25-27].
O SISTEMA E O SEU MODELO
É possível prever que, durante a oxidação, o indigo-carmim perde os dois prótons, transferindo-os para o grupo diazo do Sudão I, tranformando-o no grupo hidrazo, conforme a equação:
H2Ind + R-N=N-R - Ind + R-NH-NH-R (1)
A forma reduzida vem, depois, sendo oxidada conforme (2):
R-NH-NH-R - 2e - → R-N=N-R + 2H+ (2)
Os prótons atacam o polímero, conforme o mecanismo diferente, o que pode acarretar a eletrooxidação do polímero conforme um mecanismo híbrido. Destarte, para descrever o comportamento do sistema, é preciso introduzir as três variáveis:
c: a concentração de indigo-carmim na camada pré-superficial;
h: a concentração dos prótons na camada pré-superficial;
θ: o grau de recobrimento da forma reduzida do polímero.
Para simplificar a modelagem, supomos que o reator esteja agitando-se intensamente (para menosprezar o fluxo de convecção), que o eletrólito de suporte esteja em excesso (para menosprezar o fluxo de migração). Também é suposto que a distribuição concentracional na camada pré-superficial seja lineal, e a sua espessura, constante, igual a δ.
É possível mostrar que o comportamento do sistema pode ser descrito pelo conjunto clássico de três equações diferenciais de balanço:
em que Δ é o coeficiente da difusão, c0 é a concentração do corante no interior da solução, h 0 é a concentração dos prótons no interior da solução, G é a concentração superficial máxima do polímero na forma reduzida e protonizada, r1, r2 r3, r4 são velocidades correspondentes, que se podem calcular como:
Sendo os parâmetros k as constantes de velocidades de reações correspondentes, a e (i as variáveis, que descrevem as influências da aparição-desaparição de compostos iónicos durante a etapa química na dupla camada elétrica (DCE), v é o número de elétrons, transferidos durante a realização do mecanismo da oxidação paralela do polímero, F é o número de Faraday, φ 0 é o salto de potencial na DCE, relativo ao potencial da carga zero, R é a constante universal de gases e T a temperatura absoluta do vaso.
Neste caso, contrariamente aos semelhantes [25-27], a hibridez do mecanismo da ele-trooxidação aumenta a probabilidade da realização de instabilidades eletroquímicas, explicadas pela mudança constante e cíclica da estrutura e da composição (e, por conseguinte, a capacitância) da DCE. Malgrado o supracitado, o poli(sudão I) pode ser considerado eficiente para a determinação eletroanalítica de indigo-carmim, conforme exposto abaixo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para investigar a determinação eletroanalítica do corante alimentar indigo-carmim sobre o polímero do corante Sudão I, analisamos o conjunto de equações diferenciais (3), haja vista as relações algébricas (4-7) mediante a teoria de estabilidade linear. Os elementos estacionários da matriz funcional de Jacobi expor-se-ão conforme:
em que:
Avaliando as expressões (9), (13) e (17), podemos ver que, dentro dos elementos da diagonal principal da matriz, existem elementos positivos, relacionados à positiva conexão de retorno. Destarte, confirma-se a possibilidade da realização da Bifurcação de Hopf, o que significa que o comportamento oscilatorio neste sistema é passível de realizar.
Além do elemento +
> 0, se j>0, que define o comportamento oscilatório, causado pelas influências da etapa eletroquímica nas capacitâncias da DCE, característico, também, para os sistemas semelhantes, na diagonal principal da matriz confirma-se também, a presença dos elementos βk
2
(1 -
θ)h
2
exp(-βh) > 0, se β>0 e αk
1
(1 -
θ)c
exp(-αc)> 0, se α>0, o que define o comportamento oscilatório, causado pela mudança da composição dos compostos iónicos na DCE aquando das etapas químicas e a sua influência nas capacitâncias da DCE. As oscilações se esperam frequentes e de pequena amplitude.
Aplicando o critério Routh-Hurwitz, obtemos o requisito de estabilidade do estado estacionario-.Para simplificar a análise da matriz, introduzimos as novas variáveis, para dar ao seu determinante a forma:
Abertas os parênteses e aplicada a condição Det J<0, saliente do critério, o requisito de estabilidade descrever-se-á conforme:
O que, como em sistemas semelhantes [25-27], descreve um sistema, em que o estado estacionário se torna estável facilmente. O comportamento do sistema é controlado pela difusão.
Do ponto de vista eletroanalítico, porém, adiciona-se o critério de eficiência eletroanalítica, dependente do pH, já que, à medida que o pH decresce, diminui o número de centros reacionais disponíveis na superfície, por causa dos ataques constantes dos prótons na camada polimérica. Assim, o sistema tornar-se-á insuficientemente ativo do ponto de vista eletroanalítico, malgrado que o estado estacionário siga sendo estável. Destarte, o melhor desempenho eletroanalítico neste sistema deve ser observado com o pH levemente ácido a neutro.
Satisfeitas estas condições, a estabilidade do estado estacionário corresponder-se-á à linearidade da dependência entre o parâmetro eletroquímico e a concentração do corante.
A instabilidade monotônica, correspondente ao limite de detecção, é possível neste sistema. A condição principal para a sua realização é Det J=0, ou seja:
Além dos corantes azoicos, existe, também, a possibilidade de usar, também os compostos fosfazoicos [25], bases de Schiff [26] como modificadores individuais e monô-meros. Nestes casos, o comportamento do sistema reger-se-á por este mesmo modelo.
Quanto ao indigo-carmim, este também pode, em princípio, ser utilizado como modificador de elétrodo para eletroanálise e como monómero de polímero condutor. Este tipo de seu uso, que envolve a sua sensibilidade ao pH, bem como as transformações das suas formas iónicas em vários meios, será descrito num dos nossos próximos trabalhos.
CONCLUSÕES
A análise do sistema com a detecção eletroanalítica do indigo-carmim, assistida pelo polímero condutor de um corante azoico deixou concluir que:
- Se trata de um sistema eletroanalítico, cuja eficiência é dependente do pH do sistema. O melhor desempenho consegue-se nos valores, correspondentes aos meios ligeiramente ácido e neutro.
- O processo eletroanalítico é controlado pela difusão - tanto dos prótons, como do corante.
- O comportamento oscilatório, neste caso, é mais provável que nos casos afins, haja vista a influência da transformação de íons aquando da etapa química nas capacitâncias da DCE.
- O mesmo modelo também pode ser referente ao processo eletroanalítico, assistido por outros corantes conjugados semelhantes.
