INTRODUÇÃO

Glioxal [¹-⁴] é o dialdeído mais simples, frequentemente usado pela indústria farmacêutica e a cosmética para a produção de fármacos, aditivos alimentares, pomadas, cremes, batons, chicletes. A sua fórmula é representada na figura 1.

Figura 1 Glioxal. 

O glioxal industrial pode ser obtido de diferentes maneiras, incluindo a oxidação de etilenglicol [⁵], acetileno (em condições bastante específicas) [⁶] e de acetaldeído pelo íon selenito, segundo a equação 1 [⁷].

O último processo é usado em laboratório e na produção do glioxal em pequena escala. Posto que tenha um rendimento bastante alto, o seu uso em grande escala é impedido pela utilização dos compostos de selênio, que são altamente tóxicos. Este problema poder-se-ia resolver pelo desenvolvimento de um processo eletroquímico, baseado na reação 1. Neste processo, o íon selenito hospedar-se-ia numa matriz carbônica ou polimérica condutora, como em [⁸-¹⁰], realizando a oxidação do acetaldeído conforme a reação 1 e, ulteriormente, viria a ser regenerado conforme a reação 2.

No entretanto, antes de ser realizado na prática, o processo eletrocatalítico industrial deve ser avaliado do ponto de vista teórico. Este tipo de análise, além de providenciar a previsão acerca da estabilidade e eficiência do estado estacionário, as condições para aparição das instabilidades, típicas para a eletrooxidação de moléculas orgânicas pequenas [¹¹-¹⁸], incluindo a eletropolimerização, deixa comparar o comportamento do sistema com os semelhantes sem ensaios experimentais.

Destarte, o objetivo geral deste trabalho é avaliar mecanística e teoricamente o processo da conversão eletrocatalítica do acetaldeído em glioxal, assistida por um polímero, dopado pelo íon selenito. Para alcançar este objectivo, dever-se-á atingir os objectivos específicos como:

O SISTEMA E O SEU MODELO

Esquematicamente, o sistema eletrocatalítico, composto das reacções 1 e 2 pode ser representado conforme na figura 2:

Figura 2 Esquema da conversão eletrocatalítica do acetaldeído para glioxal 

Destarte, o comportamento do sistema eletrocatalítico no modo potenciostático será bastante semelhante ao dos sistemas eletroanalíticos, baseados nos polímeros condutores dopados [¹⁹-²¹] e será descrito por um conjunto de equações diferenciais de balanço de duas variáveis:

α: a concentração de acetaldeído na camada pré-superficial.

S: o grau do recobrimento do seleno na matriz polimérica do ânodo.

Para simplificar a modelagem, supomos que o reator esteja sob agitação intensa (destarte, podemos menosprezar o fluxo de convecção), que o eletrólito de suporte esteja em excesso (destarte, podemos menosprezar o fluxo de migração). Outrossim, supomos que o perfil concentracional das substâncias na camada pré-superficial seja lineal, e a sua espessura, constante, igual a δ.

Diante do exposto, o comportamento do sistema será descrito por um conjunto de equações diferenciais (3), conforme:

Sendo A o coeficiente da difusão do aldeído, a0 a sua concentração no interior da solução, S a concentração máxima do selènio e os parâmetros r, as velocidades das respectivas reações, que se podem calcular conforme (4-5):

Sendo os parâmetros k as constantes das velocidades das respectivas reacções, F é o número de Faraday, α é um parâmetro, que descreve a influência da aparição e desaparição de compostos iônicos na dupla camada eléctrica durante a etapa química na capacitância desta camada, Ф ₀ é salto do potencial, relativo ao potencial de carga zero, R é a constante universal de gases e T é a temperatura absoluta do reator.

Neste caso, o comportamento do sistema se apresenta bastante semelhante aos expostos em [¹⁹-²¹]. Assim, se trata de um sistema eletrocatalítico eficiente, conforme se descreverá abaixo.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para investigar o comportamento do sistema com a conversão eletrocatalítica do acetaldeído em glioxal, assistida pelo elétrodo, modificado pelo íon selenito, analisamos o conjunto de equações diferenciais (3), havendo vista as relações algébricas (4-5), mediante a teoria de estabilidade lineal. Os elementos estacionários da matriz Jacobiana se descreverão como:

sendo:

As principais condições da análise de um conjunto bivariante são representadas na tabela 1.

Tabela 1 As principais condições da análise de um conjunto bivariante 

Observando os elementos (7) e (10), neste sistema, há mais probabilidade de o comportamento oscilatorio ser concretizado que no caso comum, exposto em [¹⁹]. Em aspectos comportamentais o sistema se apropinqua aos descritos em [²⁰, ²¹], porque nele há mais de um processo influenciando as capacitâncias da DCE, contra apenas um em [¹⁹]. Para a condição principal da instabilidade oscilatoria (TrJ = 0) ser satisfeita, é preciso que haja elementos positivos, correspondentes à positiva conexão de retorno, na diagonal principal da matriz.

Estes elementos são αк ₁ a(1-s) exp(as)>0, se α>0e -jk₂ s exp <0, se j<0, e a sua positividade descreve as influências periódicas na capacitância da dupla camada eléctrica, causadas nas etapas química e eletroquímica, correspondentemente. Mas se o elemento análogo ao -jk₂ s exp é característico para todos os sistemas semelhantes [¹⁹-²¹], o primeiro só é característico para a aparição, modificação e desaparição de compostos iónicos durante a etapa química, casos observados em [²⁰, ²¹]. As oscilações se esperam freqüentes e de pouca amplitude.

Para simplificar a análise da matriz, evitando a aparição das expressões grandes, introduzimos as novas variáveis, de modo que o determinante da matriz seja descrito como:

Em que:

Matematicamente, a condição do comportamento oscilatorio será descrita como:

E preciso admitir que, se as influências de ambos os fatores forem muito fortes, mesmo que a primeira condição (Tr J= 0) seja satisfeita, a segunda condição não se satisfará, haja vista que o determinante terá valores negativos. Por isso, o comportamento oscilatorio será causado, neste sistema, ou apenas pelo primeiro fator, ou apenas pelo segundo e realizar-se-á somente quando a difusão é relativamente devagar.

A instabilidade monofònica, que se manifesta pelo trecho N-formado do voltampe-rograma, também será possível apenas por causa destas influências. A condição desta instabilidade, que se descreve como:

Só será satisfeita, quando o parâmetro A, ou é negativo, só então a segunda condição do conjunto (17) terá valor nulo.

E possível ver que, no caso da positividade dos parâmetros Λ e Ω, a qual descreve a fraqueza ou ausência das influências do acoplamento e da eletrooxidação na DCE, o estado estacionário será garantidamente estável. Deveras, sendo os parâmetros Λ e Ω positivos, garantir-se-á a negatividade do traço da matriz jacobiana Tr J-α ₁₁ +α ₂₂ - Já o determinante da matriz se manterá positivo, haja vista a positividade do resto dos parâmetros que o compõem.

Matematicamente, o requisito de estabilidade será descrito como:

E este requisito se satisfaz numa zona topològica de parâmetros vasta, ou seja, o estado estacionário estável é fácil de manter. Isto indica um processo eletrocatalítico eficiente e estável. A dependência linear entre a concentração do acetaldeído convertido e corrente elétrica manter-se-á facilmente. O processo eletrocatalítico será controlado pela difusão de acetaldeído.

Este modelo é vigente para o modo potenciostático. No modo galvanostático o potencial é variável. Desta maneira, ao conjunto (3) acrescentar-se-á a terceira equação. As velocidades das reações laterais com a formação do íon seleneto também deverá ser incluídas no modelo. Assim, o modo potenciostático é mais compatível e, ainda por cima, mais fácil de realizar do ponto de vista econômico.

CONCLUSÕES

Da análise teórica do sistema com a conversão eletrocatalítica de acetaldeído em glioxal para fins da indústria farmacêutica foi possível concluir que: