INTRODUCCIÓN

En los años 70´s y 80´s se llevaron a cabo estudios de prospección uranífera autotransportada, por la antigua Comisión Ecuatoriana de Energía Atómica (CEEA) (^{Aguiar, 1985}), mediante los cuales se determinaron anomalías geofísicas de uranio en el sector Puyango y El Derrumbo, ambos en la provincia de Loja, al sur oeste de Ecuador. Las anomalías estaban asociadas a rocas sedimentarias ricas en materia orgánica como las calizas bituminosas, areniscas y lutitas negras de la Formación Puyango, de edad Cretácicas.

Debido a esto se planteo hacer un estudio de prospección geoquímica en sedimentos de dos microcuencas que drenan gran parte del área anteriormente prospectada por la CEEA, con el fin de delimitar áreas prospectivas de metales de interés económico, tanto radioactivos (uranio), como otros asociados por su afinidad geoquímica (vanadio, zinc, cobre, níquel, entre otros). La cuenca de Alamor-Lancones puede albergar depositos minerales debido a que por su edad representa una epoca metalogénica importante donde se han descubierto depositos sedimentarios de uranio, fosfatos, petróleo, entre otros a nivel nacional y regional (Reventador; cuenca petrolífera oriental del Ecuador; proyecto Berlín en Colombia, Navay en Venezuela, yacimiento de fosfatos del norte de Perú).

El interés en llevar a cabo la prospección geoquímica en estas microcuencas se ha centrado en los minerales radiactivos y elementos asociados como vanadio, zinc y otros metales, los cuales pueden estar albergados en en facies sedimentarias orgánicas de origen marino, como los depósitos polimetálicos conocidos en varias partes del mundo, por ejemplo en lutitas negras (Lehman, 2014); (^{Lewis et al., 2010}); (^{Lecomte et al., 2014}); (^{Villarreal et al., 2016}).

MARCO GEOLÓGICO

El área de estudio forma parte de la cuenca AlamorLancones (^{Eguez y Poma, 2001}) ubicada entre el Bloque Amotape-Tahuín de edad Paleozoica al oeste y al arco volcánico continental Celica al este (^{Jaillard et al., 1996}). Esta cuenca es de origen marino, de edad Cretácico superior, compuesta de una secuencia turbidítica, cuyos sedimentos siliciclásticos provienen del oeste y los sedimentos vulcanoclásticos provienen del este (^{Jaillard et al., 1999}). Las microcuencas Chirimoyo y Guineo (ver Figura 1) se ubican geológicamente en las formaciones sedimentarias del Cretácico medio, Ciano, Zapotillo y Cazaderos, inicialmente identificadas como del grupo Alamor (^{Kennerley, 1973}). Estudios posteriores a detalle en la Formación Cazaderos diferenciaron secuencias de diversos ambientes sedimentarios, identificadas informalmente como formaciones Bosque de Piedra y Puyango (^{Jaillard et al., 1999}). En la actualidad se identifican de acuerdo al sitio aflorante como Unidad Quebrada Los Zábalos y Unidad Puyango, manteniendo las formaciones Zapotillo y Ciano identificadas en primera instancia (^{INIGEMM, 2013}).

Las rocas de edad Paleozoica inicialmente identificadas como serie metamórfica Tahuín por (^{Kennerley, 1973}), ahora definida como Bloque Amotape-Tahuín, dentro de la que se encuentra la división semipelítica Tahuín (^{Aspden et al., 1995}), está conformada por las unidades informales El Tigre y La Victoria, siendo la primera, una unidad compuesta por rocas sedimentarias y secuencias metamórficas de bajo grado, con areniscas de grano medio inmaduras intercaladas con lutitas físiles de color marrón y metareniscas de grano fino.

Las rocas sedimentarias del Cretácico inferior están conformadas por la Unidad Quebrada los Zábalos que se encuentra al norte sobreyaciendo en contacto discordante con la unidad Tigre. Esta unidad está constituida por capas basales de areniscas de grano fino silicificadas, conglomerados gruesos con clastos subangulares de composición metamórfica y volcánica, areniscas gruesas volcano-clásticas, areniscas finas muy compactas que contienen troncos fósiles incrustados y areniscas medias volcanoclásticas que contienen troncos fósiles aflorantes, identificando estas litologías en la mayoría de las quebradas de esta unidad (^{INIGEMM, 2013}). La Unidad Puyango ocupa una franja de dirección E - W. Las rocas de esta unidad son sedimentarias químicas conformadas por calizas negras y calizas bituminosas intercaladas con areniscas calcáreas. La Unidad Puyango se le atribuye una edad Albiano inferior a superior mediante interpretaciones paleontológicas (^{Bristow y Hoffstetter, 1977}); (^{Shoemaker, 1977}). Se considera que la unidad Puyango es de un ambiente de plataforma por debajo del tren de olas permitiendo la depositación del carbonato de calcio en un ambiente anóxico, las areniscas se interpretan como turbiditas distales. La Unidad sobreyace discordantemente a la Unidad Quebrada Los Zábalos. La unidad se encuentra fuertemente deformada y la erosión del pre-Campaniano dificulta determinar su espesor (300 m aproximadamente), esta unidad sobreyace discordantemente a la Unidad Quebrada Los Zábalos (^{INIGEMM, 2013}).

Las rocas del Cretácico superior se les atribuye a las Unidades Ciano, constituidas de areniscas de grano fino, limonitas y lutitas; la Unidad Zapotillo que sobreyace la Unidad Ciano se encuentra constituida por lutitas negras y grawacas, tipo flysh. La Unidad Cazaderos sobreyace discordantemente a las rocas calcáreas de la unidad Puyango al norte y al sur a las rocas de las unidades Ciano y Zapotillo, mientras que en la parte este cubren discordantemente a las rocas metamórficas de la Unidad El Tigre. La unidad está constituida por areniscas marrones de grano medio, lutitas negras intercaladas con limolitas y se le atribuye a un ambiente de secuencias turbidíticas de antearco por su contenido fosilífero (^{Jaillard et al., 1999}), indicando a esta asociación faunística una edad de Campaniano superior a Maastritchtiano.

Las microcuencas de estudio (Chirimoyo 2193 ha y Guineo 1528 ha) se ubican en la zona austral del Ecuador en las estribaciones occidentales de la cordillera Occidental del Ecuador, las cotas en las microcuencas varían entre los 260 a 1380 m.s.n.m, y presentan un relieve muy variado con geoformas de origen tectónico-erosivo y estructural que se caracterizan por una reducción gradual de sur a norte de las altitudes máximas. Las primeras geoformas producen relieves montañoso desarrollado en lavas andesíticas cretácicas al sur y metareniscas paleozoicas al norte. Las segundas se caracterizan por formar relieves colinados y superficies onduladas, formados en areniscas, lutitas y volcanosedimentos cretácicos. Las pendientes varían pudiendo ser escarpadas (70-100%) en la mayoría de las laderas o forman escarpes muy pronunciados (>100%) sobre calizas negras cretácicas en el valle del río Puyango. Las cimas en estas geoformas varían pudiendo ser redondeadas o aterrazadas con pendientes que oscilan de 5 a 25%. El drenaje es de tipo dendrítico y en algunos sitios con avenamiento inferior paralelo. El río Puyango constituye el rasgo mas importante y se dirige hacia la costa con dirección este a oeste e ingresa a territorio peruano y da origen al río Tumbes, este río de gran caudal forma meandros y terrazas aluviales compuestos de grava y arena. La vegetación es típica de un ecosistema de bosque seco subtropical con una estación lluviosa muy marcada que va entre enero a abril y un rango de temperatura de 15°C a 24°C (^{INIGEMM, 2017}).

El uranio es un elemento traza radiactivo, de carácter litófilo, con un clarke de concentración en la corteza de 2,3 ppm (^{Smith y Huyck, 1999}), el cual es redox sensible, cuyos principales depósitos minerales a nivel mundial se encuentran alojados en rocas sedimentarias ricas en materia orgánica ^{(IAEA-NEA, 2016}); (^{Cuney y Kyser, 2008}). Esto se debe a que el uranio presenta dos estados de oxidación U(IV), inmóvil bajo condiciones reductoras y formador de minerales accesorios como reemplazo de otros iones como en circón, monacita, apatito, xenotima y titanita (^{Bruneton y Cuney, 2016}), y U(VI) altamente móvil bajo condiciones oxidantes, formando el ión uranilo UO 2 2+ (^{Cumberland et al., 2016}).

Por su parte el vanadio es un elemento de carácter litófilo, con un clarke de concentración promedio en la corteza de 136 ppm (^{Smith y Huyck, 1999}), se asocia principalmente a óxidos de hierro como la magnetita en depósitos ortomagmáticos, en dónde el V(III) puede sustituir al Fe(III) durante la cristalización magmática (^{Pohl, 2011}), en rocas ígneas de composición máfica y ultramáficas. Un ejemplo de depósitos de vanadio son las capas de magnetitas vanadíferas del complejo Bushveld en Sudáfrica (^{Dill, 2010}). Otras fuentes de vanadio son las cenizas de la combustión del petróleo, lutitas bituminosas y como subproducto de algunos depósitos de uranio (^{Pohl, 2011}). También se considera un elemento redox sensible ya que presenta tres estados de oxidación: V(III), V(IV) y V(V), los primeros dos iones inmóviles bajo condiciones reductoras y el vanadio (V) móvil bajo condiciones oxidantes. Puede formar complejos organometálicos como las porfirinas, las cuales son moléculas parecidas a la clorofila, que se encuentran en microorganismos marinos (^{Huang et al., 2015}).

METODOLOGÍA

Se tomaron 41 muestras (ver Figura 1) de sedimentos activos a lo largo del cauce principal de los ríos y afluentes a los drenajes principales, con el uso de un platón, se logro concentrar los minerales recolectando aproximadamente 1 kg de muestra por punto. En los puntos de muestreo se midió el pH del agua con un equipo portátil medidor de pH, con el fin de determinar la posible relación con los datos químicos, ya que el pH es un factor fisicoquímico que puede controlar la movilidad de los metales en fases acuosas (^{Thorbern, 1992}).

Los sedimentos fueron secados en la estufa en el laboratorio a una temperatura de 105^oC por 24 horas para eliminar la humedad en las muestras. Posteriormente se tamizaron los sedimentos empleando la malla número 80 tal y como se propone para estudios de prospección geoquímica (^{Hawkes, 1957}); (^{Hale y Plant, 1994}). Seguidamente se homogenizaron y se cuartearon las muestras, tomando la fracción menor a 80 mallas, seguidamente se pulverizaron para hacer los análisis químicos (FRX) y mineralógicos (DRX). Debido a que en el laboratorio no se cuenta con un buen equipo de separación por densidad ni separador magnético, no se separó la fracción de minerales pesados, sin embargo, como se mencionará en el apartado de resultados, los mismos han sido de gran utilidad para delimitar las áreas en donde afloran las calizas bituminosas de la Formación Puyango. Esto es muy importante porque no existen estudios previos de prospección geoquímica en sedimentos en el sector y el presente trabajo ha permitido continuar con las investigaciones en las zonas anómalas.

Las muestras pulverizadas fueron analizadas en el Difractometro marca Bruker modelo D8 Advance, del laboratorio de Física de la Universidad Técnica Particular de Loja. Luego se usaron los programas EVA Difrac Plus y TOPAS para identificar y cuantificar las fases minerales presentes en las muestras.

Para determinar la composición química de los sedimentos, se utilizó un espectrómetro de Fluorescencia de Rayos portátil, marca Bruker, modelo S1 Turbo, en el laboratorio de Minería y Metalurgia de la Universidad Técnica Particular de Loja. Las muestras fueron analizadas mediante dos métodos de medición: Mining Light Elements para elementos mayoritarios (Si, Al, Fe, Ca, K y P) y minoritarios (Mn y Ti) expresados en óxidos y el método Soil FP para elementos trazas (S, V, U, Zn, Ni, Cu, Co, Cr, Zr, Rb y Sr) expresados en ppm.

RESULTADOS

El análisis mineralógico realizado a las muestras de sedimentos de las microcuencas Chirimiyo y Guineo mediante Difracción de Rayos X (DRX), arrojó los siguientes resultados (ver Tabla 1 y 2).

Los sedimentos fluviales de la microcuenca Chirimoyo están compuestos principalmente de cuarzo, moscovita, illita, plagioclasas, aluminosilicatos como chamosita, biotita, cloritoide, montmorillonita; en menor proporción óxi-hidróxidos de Fe-Ti: goetita y magnetita. Adicionalmente se detecto calcita y circón en dos muestras. Existe la presencia de minerales de vanadio como sherwoodita, rosita, ronneburgita y sincosita, lo cual corrobora las anomalías geoquímicas de vanadio determinadas mediante análisis químico.

Los sedimentos de la microcuenca Guineo están compuestos principalmente de cuarzo, moscovita, plagioclasas y aluminosilicatos como caolinita. De igual manera que en la microcuenca Chirimoyo se detecto calcita en un rango de 2-6%, lo que implica que la roca fuente de estos sedimentos puede ser de origen calcárea y que se encuentra cercana, es decir, estos sedimentos no han sufrido un largo transporte, ya que son químicamente inmaduros por la baja estabilidad de la calcita frente a la meteorización (^{Thorbern, 1992}).

En esta microcuenca también se identificaron minerales vanadíferos como sherwoodita y ronneburgita, así como uranospatita, el cual es un mineral secundario de uranio. Hay abundancia de otros minerales arcillosos como la vermiculita y la montmorillonita y óxi-hidróxidos de Fe-Ti: goetita y magnetita.

En las Tablas 3 y 4, se muestran los valores mínimo, máximo, promedio, mediana y desviación estándar de elementos mayoritarios, minoritarios y trazas determinados mediante el análisis químico a las muestras de ambas microcuencas. Estos datos fueron utilizados para calcular los valores de fondo, umbral, subanomalía y anomalía de los elementos químicos analizados.

Según la composición mineralógica (ver Figura 2) se puede interpretar que las rocas fuentes de los sedimentos de la microcuenca Chirimoyo, son rocas sedimentarias, debido a la presencia de cuarzo y calcita principalmente y filosilicatos como moscovita, caolinita y montmorillonita, esto se relaciona a las formaciones Puyango y Ciano, las cuales están compuestas principalmente de: calizas negras, calizas bituminosas, areniscas, limolitas y lutitas.

Se identificaron minerales vanadíferos como sherwoodita, rosita, ronneburgita y sincosita, lo cual corrobora las anomalías geoquímicas de vanadio en el área de estudio. Desde el punto de vista de prospeccion geoquímica es relevante detectar minerales menas en los sedimentos, lo que indica la cercanía de zonas mineralizadas.

En el caso de la microcuenca Guineo (ver Figura 3), de igual manera se identificaron minerales vanadíferos como sherwoodita y ronneburgita, así como uranospatita el cual es un fosfato secundario de uranilo, esto corrobora las anomalías y subanomalías geoquímicas de vanadio y uranio respectivamente en el área de estudio.

Las muestras de las microcuenca Chirimoyo y Guineo están compuestas principalmente de Si, Al, Fe y en menor concentración Ca, K y P.

En la microcuenca Chirimoyo se detectó una muestra con alto contenido de P₂O₅ (20,05%) (ver Tabla 3), la cual está compuesta de sincosita que contiene vanadio y calcio. Adicionalmente se detectaron muestras con concentraciones altas de CaO (>4%) compuestas de calcita indicando la fuente calcárea.

La composición química de la cuenca Guineo es similar con valores altos de CaO en algunas muestras, siendo la fuente de estos sedimentos rocas calcáreas.

Se determinó el coeficiente de correlación para los datos químicos de los sedimentos (ver Tablas 5 y 6). En ambos casos se observa la correlación fuerte positiva entre Ca-V (0,84 y 0,86), Ca-Zn (0,76 y 0,90), V-Ni (0,92 y 0,95) y V-Zn (0,97 y 0,87), esto se puede deber a que existan fragmentos de calizas que contengan estos metales (V, Ni y Zn), minerales como la sincosita que contiene Ca y V, por otro lado es probable que se encuentren asociados a la materia orgánica que contienen las calizas y lutitas negras de la Formación Ciano y Formación Puyango, ya que el V por ejemplo puede formar complejos organometálicos como las porfirinas (^{Gao et al., 2013}), los cuales se encuentran en la materia orgánica de origen marino (^{Huang et al., 2015}).

En los diagramas de dispersión (ver Figuras 4A y 4B) de Ca-V en ambas microcuencas, se evidencia la correlación positiva entre calcio y vanadio, lo cual sugiere que entre los fragmentos líticos se encuentran detritos de calizas y/o lutitas calcáreas negras, las cuales como se indicó anteriormente al contener materia orgánica, pueden albergar metales enlazados o absorbidos en su superficie.

De igual manera existe correlación positiva entre calcio y zinc (ver Figuras 5A y 5B), por lo que se puede asumir una procedencia similar de fragmentos de calizas negras o lutitas calcáreas negras, debido a su contenido de materia orgánica se pueden asociar estos metales. La correlación positiva alta entre V-Zn (ver Figuras 6A y 6B) demuestra un origen común para estos metales.

Las correlaciones positivas de Ca-V, Ca-Zn y V-Zn se muestran en las Figuras 4, 5 y 6. Usando parámetros geoestadísticos se calculó el valor de fondo (mediana), umbral (fondo + desviación estándar), subanomalía (fondo + 2desviación estándar) y anomalía (fondo + 3desviación estándar) (^{Ghandi y Sarkar, 2016}), para los elementos analizados en ambas microcuencas, estos parámetros se muestran a continuación (ver Tablas 7 y 8).

DISCUSIÓN

En la Quebrada Chirimoyo se detectaron anomalías de Ca, Mn, P, V, Zn, Cu, Zr y Rb (ver Tabla 7), siendo las más importantes desde el punto de vista de prospección geoquímica las anomalías de P₂O₅ (>12,63% en peso), V (>693 ppm), Zn (>709 ppm) y Cu (>108 ppm) junto con las de CaO (>3,46% en peso) que se relacionan a la presencia de posibles mineralizaciones en las calizas negras y lutitas negras. Además de detectaron subanomalías de U (>60 ppm) y Ni (>232 ppm), los cuales están asociados a las anomalías antes descritas en la roca sedimentarias ricas en materia orgánica.

En la Quebrada Guineo se detectaron anomalías de Mn, Ti y Rb (ver Tabla 8). Además de detectaron subanomalías de CaO (>7,01%) el cual indica la presencia de rocas carbonáticas en el área drenada, P₂O₅ (>0,96%), V (>1903 ppm), U (>50 ppm), Ni (>451 ppm), Zn (>1306 ppm), Zr (>498 ppm) y Sr (>264 ppm), similarmente a las subanomalías detectadas en la Quebrada Chirimoyo, por lo que se propone que puede existir una zona mineralizada en elementos como V, U, Ni y Zn asociada a rocas carbonáticas y que también pueden contener fosfatos, probablemente albergada en las calizas negras bituminosas y lutitas negras calcáreas de las formaciones Puyango, Ciano y Cazaderos.

Basados en los cálculos geoestadísticos de fondo, umbral, subanomalías y anomalías, se construyeron mapas geoquímicos de ambas microcuencas, con el fin de delimitar las áreas más favorables para la prospección de elementos químicos de interés económico (ver Figuras 7, 8, 9 y 10). Según los mapas geoquímicos mostrados anteriormente, las mayores concentraciones tanto de Ca como de P provienen de la zona norte de la subcuenca Chirimoyo, por lo que se deduce que las rocas fuentes en este sector son calcáreas y con presencia de fosfatos.

Para el caso de los mapas de anomalías geoquímicas de rocas calcáreas ricas en materia orgánica aflorantes. En V, Zn y U, se observa una asociación espacial de los el caso del U, se observan valores anómalos al sur de valores anómalos entre V y Zn en la zona noroeste de la subcuenca y valores subanómalos al norte, pudiendo la subcuenca Chirimoyo, que pueden provenir de las indicar dos fuentes ricas en uranio en la zona.

Espacialmente se puede observar que las mayores concentraciones tanto de CaO (>4,6% en peso) como de P₂O₅ (>0,69% en peso) provienen de la zona norte de la subcuenca Guineo, cercano al sector llamado La Sota, por lo que se deduce que las rocas fuentes en este sector son calcáreas y con presencia de fosfatos. Los valores fondos de ambos elementos se encuentran al sur de la subcuenca principalmente.

Existe una similitud entre las zonas anómalas de la subcuenca Chirimoyo y las zonas subanómalas de la subcuenca Guineo en estos dos elementos, en ambos casos la zona norte presenta valores anómalos, esto se puede deber a que los sedimentos están siendo drenados de rocas con similar composición mineralógica y química, es decir, de la misma litología.

Según el mapa geológico de la zona de estudio, estas rocas fuentes de los sedimentos pertenecen a la Formación Puyango, compuesta de calizas negras, calizas bituminosas y lutitas calcáreas.

Según los mapas geoquímicos de V y Zn en la subcuenca Guineo, los valores más altos (V>1219 ppm; Zn>884 ppm) se localizan en la parte norte, lo que corresponde al drenaje de las áreas denominadas La Sota y Chontillas. En estás áreas aflora la Formación Puyango principalmente y se asocia a los resultados obtenidos en los mapas geoquímicos de la subcuenca Chirimoyo, lo que indica que hay una posible zona mineralizada en La Sota.

De igual manera las concentraciones más altas de U (>40 ppm) se encuentran en la parte norte, específicamente en unos de los drenajes de la zona de La Sota, relacionado a los valores subanómalos de V y Zn.

CONCLUSIONES

Según el estudio de prospección geoquímica realizado en sedimentos fluviales de las microcuencas Guineo y Chirimoyo, sector Puyango, se detectan zonas anómalas con vanadio, uranio y zinc.

Los sedimentos con concentraciones más elevadas de V, U y Zn, provienen de las rocas de la Formación Puyango principalmente, la cual esta compuesta de calizas negras, calizas bituminosas y lutitas calcáreas de origen marino. Estas rocas al contener materia orgánica pueden estar albergando una mineralización de estos elementos, debido a que pueden ser trampas geoquímicas de los elementos redox sensibles antes mencionados, corroborando las anomalías radiométricas analizadas en el sector en los años 70´s y 80´s.

Existen valores anómalos de calcio y fósforo en ambas microcuencas en la zona norte, lo que corresponde a la Formación Puyango, por lo que existen indicadores geoquímicos de que las rocas fuentes en esta zona son calcáreas y contienen fosfatos.

Se han detectado minerales de intéres económico en las muestras de sedimentos en ambas microcuencas mediante el análisis de DRX, como las menas de vanadio sherwoodita, ronneburgita, rossita y sincosita, y minerales de uranio como la uranospatita, el cual es un fosfato secundario de uranilo, por lo que se infiere que pueda existir una zona mineralizada cercana.

Se debe hacer un estudio geoquímico a detalle en la zona de La Sota, para identificar posibles mineralizaciones de vanadio, uranio y zinc, asociadas a las rocas sedimentarias ricas en materia orgánica de la Formación Puyango, así como de otros elementos metálicos de interés económico como cobre y níquel.