Introducción

La industria de hidrocarburos en Colombia tiene como meta incrementar las reservas, ya que de acuerdo con el reporte Statistical Review of World Energy, publicado por British Petroleum (BP) (^{Dale, 2021}), las reservas probadas en el país están alrededor de 2000 millones de barriles de petróleo y 3,0 trillones de pies cúbicos de gas, equivalentes a una vida media alrededor de 7,01 y 6,39 años, respectivamente. Esto representa la necesidad de buscar alternativas, siendo una de las opciones, los yacimientos no convencionales. En el caso de este artículo, se analizan los yacimientos tipo shale que consisten en rocas sedimentarias de grano fino, principalmente caracterizadas por la presencia de minerales arcillosos, fragmentos delgados de cuarzo y un contenido orgánico total (TOC) alrededor del 5% (^{McCarthy et al., 2011}). Estos yacimientos se comportan como roca fuente, roca almacén y roca sello al mismo tiempo, razón por la cual el hidrocarburo generado en un yacimiento tipo shale, puede ser líquido o gaseoso (shale-oil o shale-gas), y en su mayoría no migra, sino que permanece almacenado en microporos y/o fracturas naturales de la misma roca o mediante adsorción.

Con el fin de entender el comportamiento del gas adsorbido y poder hacer una estimación del potencial del yacimiento, es necesario analizar las isotermas de adsorción, curvas empleadas para describir el comportamiento de la adsorción-desorción del gas; dichas curvas expresan la variación en la cantidad de gas adsorbido por el adsorbente (la roca) con los cambios de presión a temperatura constante, y consiste en la relación entre la cantidad de gas adsorbido y la presión de equilibrio (^{Glorioso y Rattia, 2012}).

La forma de las isotermas de adsorción de los fluidos puros en superficies planas y materiales porosos depende de la interacción entre la fuerza de la pared del fluido y las interacciones fluido-fluido, así mismo, de los efectos del espacio poroso y la estabilidad termodinámica de los fluidos confinados en el mismo. Con el fin de analizar dichas isotermas, múltiples autores han hecho sus postulados; estos se clasifican según el número de parámetros que involucran (^{Ayawei et al., 2017}; ^{Murillo-Martínez et al., 2015}). A continuación, se realiza la descripción y aplicación de las isotermas mencionadas en un campo de ejemplo a nivel mundial y se plantea la analogía con una formación colombiana, para finalmente hacer una estimación del potencial de almacenamiento de hidrocarburos en yacimientos tipo shale gas.

Marco teórico

Con el fin de conocer el potencial de generación de estos yacimientos de roca generadora, es necesario recurrir a la geoquímica y analizar variables como tipo de kerógeno, TOC y reflectancia de la vitrinita. El kerógeno se clasifica según el material fuente y el ambiente de depositación; el kerogeno tipo II es el más frecuente en las rocas generadoras del mundo (^{McCarthy et al., 2011}). El carbono orgánico total (TOC) representa la concentración de material orgánico en las rocas generadoras, preservado luego de que parte de esta sea descompuesta por bacterias; esta materia orgánica posteriormente es sometida a altas presiones y temperaturas por lo que sufre una degradación termogénica y entra a la ventana de generación de hidrocarburos. Un valor de TOC superior a 2% indica que la roca posee kerógeno y aumenta la probabilidad de generar hidrocarburos (^{Glorioso y Rattia, 2012}). En el mismo sentido, el grado de madurez de dicha materia orgánica se determina mediante la reflectancia de la vitrinita, la cual es un indicador del nivel de maduración térmica a la que ha sido expuesta la materia orgánica y puede ser medida en laboratorio. La vitrinita se deriva de la alteración térmica del lignito y la celulosa de las plantas y se encuentra como partículas dispersas en las rocas fuente de hidrocarburos. Al aumentar la presión y la temperatura en la red de la vitrinita, se logran reacciones químicas irreversibles que incrementan la reflectancia (^{Mukhopadhyay, 1994}); este parámetro indica en qué parte de la ventana de generación se encuentra el kerógeno.

El hidrocarburo generado puede ser almacenado en poros, fracturas y mediante adsorción; esta se define como el fenómeno de sorción en el que un material (adsorbato) viaja desde una fase gaseosa o líquida y forma una capa mono molecular superficial sobre una fase sólida (adsorbente). Tanto el proceso de adsorción como el de desorción son reversibles debido a las débiles fuerzas de atracción de Van Der Waals que se producen entre las moléculas de gas y la superficie de la roca. El fenómeno mencionado puede estar dado por una adsorción física (fisisorción), en la cual se ven involucradas las fuerzas de interacción de Van Der Waals y una adsorción química (quimisorción), en la cual las moléculas adsorbidas se encuentran atadas mediante enlaces químicos y, a su vez, son responsables de la formación de compuestos químicos (^{Zhang et al., 2013}).

El presente artículo establece una metodología de trabajo para evaluar el potencial de yacimientos de roca generadora (shale gas), para esto es necesario analizar los modelos de isotermas disponibles en la literatura, ya que, como se menciona en la introducción, gran parte del gas generado se adhiere a la superficie de la roca y una pequeña parte se almacena en los microporos. En las Tablas 1, 2 y 3 se evidencian las ecuaciones y parámetros de cada modelo de isotermas, iniciando por los de uno y dos parámetros. Para el caso de un parámetro, la propuesta más sencilla es la de Henry, en 1803, bajo el principio de que la cantidad de superficie adsorbida es proporcional a la presión parcial del gas adsorbato; esta se detalla en el trabajo aplicado por ^{Silva Da Rocha et al. (1998}). Para dos parámetros se tienen los modelos de Freundlich en 1906 (^{Skopp, 2009}), Langmuir clásica publicada en 1916 (^{Lewis et al., 2004}), Elovich en 1962 (^{Hamdaoui y Naffrechoux, 2007}), isoterma de Temkin (^{Chun et al., 2005}), isoterma de ^{Jovanovic (Jovanovic, 1969)}, isoterma de Flory-Huggins (^{Favre et al., 1996}), isoterma de ^{Halsey (Halsey, 1948}; ^{Samarghandi et al., 2009}), isoterma de ^{Harkins-Jura (Harkins y Jura, 1944}) y finalmente la isoterma de Kiselev (^{Weber y Chakravorti, 1974}).

Tabla 1 Tabla resumen isotermas de uno y dos parámetros. 

Tabla 2 Tabla resumen isotermas de tres parámetros. 

Tabla 3 Tabla resumen isotermas de cuatro y cinco parámetros. 

En cuanto a propuestas de isotermas de tres parámetros, se tienen los modelos de Hill en 1946 (^{Farouq y Yousef, 2015}), isoterma de Dubinin-Radushkevich (^{Vijayaraghavan et al., 2006}), isoterma de Langmuir (^{Gasparik et al., 2012}), isoterma de Redlich-Peterson (^{Wu et al., 2010}), isoterma de Sips (^{Loganathan et al., 2015}), isoterma de Toth (^{Keller y Staudt, 2005}), isoterma de Khan (^{Amrhar et al., 2015}), isoterma de ^{Radke-Prausnitz (Radke y Prausnitz, 1972}) y la isoterma de ^{Koble-Corrigan (Koble y Corrigan, 1952}). Las isotermas de cuatro términos, aunque pueden ser más precisas, requieren de más iteraciones para encontrar sus parámetros, aun así fueron revisadas; se inicia con la isoterma de ^{Fritz-Schluender (Fritz y Schluender, 1974}), isoterma de Baudu (^{Vijayaraghavan, 2015}), isoterma de Weber-^{van Vliet (van Vliet et al., 1980}), isoterma de Dubinin-Astakhov (^{Sartarelli et al., 2012}) y la isoterma de Marczewski-Jaroniec (^{Sivarajasekar y Baskar, 2014}); finalmente se tiene una de cinco parámetros, la isoterma de Fritz y Schluender (^{Hamdaoui y Naffrechoux, 2007}).

Debido a que las ecuaciones planteadas en las Tablas 1 a la 3, son no lineales y dependen de múltiples parámetros que deben ser ajustados con datos de laboratorio, es indispensable el uso de regresiones numéricas. Según ^{Ho (2004}), el uso de regresiones no lineales es la mejor forma para la obtención de la isoterma de adsorción que mejor ajuste tenga con datos de laboratorio, por lo tanto, a lo largo de la historia se han empleado diversas técnicas de regresión no lineal con el fin de determinar parámetros involucrados en los modelos de adsorción. Estas técnicas requieren la minimización del error entre la información experimental y los resultados previstos. El método de mínimos cuadrados, el cual es utilizado con el fin de calcular la recta de regresión que minimiza los residuos, es decir, las diferencias entre los valores reales y los estimados por la recta, corresponde al método más empleado a la hora de predecir la isoterma óptima por investigadores.

Metodología

A lo largo de esta sección son solucionados los modelos presentados en el apartado anterior para la determinación de la capacidad de adsorción, con el fin de seleccionar aquellos que demuestran un mejor comportamiento con respecto a los datos experimentales.

Revisión de la información experimental de la literatura

La baja capacidad de adsorción, los rangos de presiones, las temperaturas bajo las cuales se deben realizar las pruebas, los resultados inconsistentes para valores altos de presión y la falta de información de calidad, hacen que la obtención de datos experimentales para el modelamiento de shale gas pueda resultar una tarea difícil (^{Sandoval et al., 2018}).

Para analizar los modelos presentes en la literatura, en este artículo, se han tomado como base muestras de shale de diferentes formaciones localizadas en los Países Bajos, sometidas a pruebas de adsorción de metano (^{Gasparik et al., 2012}). En la Tabla 4 se detallan las muestras de estudio.

Tabla 4 Muestras analizadas (^{Gasparik et al., 2012}). 

Las mediciones de cantidad de adsorción fueron realizadas en un aparato manométrico a 65°C y 25 MPa a muestras anteriormente pulverizadas, sometidas a un proceso de secado al vacío a 105°C durante la noche y un secado adicional que se realizó en la celda de adsorción bajo las mismas condiciones. Las muestras Aalburg 1 y Sleen 1 pueden considerarse shales magros con valores de TOC menores a 1,2%, mientras que las demás muestras se tratan de shales ricos en materia orgánica con valores de TOC entre 5 y 10%. Las muestras Aalburg 1 y Sleen 1 se encuentran en la ventana de generación de aceite y las muestras Aalburg 2, Sleen 2 y Posidonia son inmaduras (^{Gasparik et al., 2012}).

Cálculo del error relativo promedio

El error relativo como forma de medida de precisión se refiere a la relación entre el error absoluto de una medición con respecto a la medición que se está tomando (^{Stanley y Lawie, 2007}), y a pesar de que se ha demostrado que puede tener una tendencia a sobreestimar o subestimar la información experimental, minimiza la distribución del error fraccionario en todo el rango de concentración de la muestra, razón por la cual la desviación absoluta promedio (AAD%) o el error relativo promedio (ARE) ha sido ampliamente utilizado por muchos investigadores para determinar el modelo óptimo de adsorción en carbón y shales.

La correlación matemática que describe el error relativo promedio es:

Donde n_ical es el volumen adsorbido calculado, n_iexp es el volumen adsorbido obtenido de forma experimental y N, el número de datos para la isoterma.

Cálculo del gas original en sitio (GOES)

^{Hartman et al. (2011)} y^{Ambrose et al. (2012)} proponen una nueva metodología para el cálculo del gas original en sitio para yacimientos tipo shale gas, partiendo del modelo de Langmuir que indica que el gas total almacenado generalmente está dado en términos de:

• Un componente volumétrico (G_f), correspondiente a los hidrocarburos encontrados en el espacio poroso como gas libre, cuantificado por modificaciones del método volumétrico estándar.

• Un componente de superficie (G_a) correspondiente al gas físicamente adsorbido en microporos y mesoporos, usualmente determinado a partir de isotermas de equilibrio.

• Un componente volumétrico (G_so) correspondiente al gas disuelto en los hidrocarburos líquidos, y cuyo volumen suele ser combinado con la capacidad de adsorción del gas en yacimientos que contienen una gran fracción de líquidos en el espacio poroso.

• Un componente (G_sw) correspondiente al gas disuelto en el agua de formación.

Entonces, el gas total en sitio es:

Los términos G_so y G_sw son considerados despreciables ya que van implícitos en las isotermas, sin embargo, estos componentes son determinados de forma simultánea mediante el análisis de los modelos de isotermas de adsorción, por lo tanto, la ecuación 2 se reduce a:

Donde Gfy G _a pueden expresarse de la siguiente forma:

La fracción de porosidad consumida por el volumen de gas adsorbido ø_a puede ser expresado como:

La siguiente ecuación propuesta por Ambrose permite cuantificar de forma correcta la cantidad total de gas total en el espacio poroso.

El primer término de la ecuación representa el volumen de gas libre considerando el volumen adsorbido; el segundo término corresponde al volumen de gas adsorbido; ø y S_w representan la porosidad y la saturación de agua, ambos en fracción; M (lb/lbmol) corresponde al peso molecular; p_b (g/cc), a la densidad de la roca; p_s(g/cc) a la densidad de la fase adsorbida; GsL (scf ton^-1) y PL (psi) corresponden a los parámetros del modelo de Langmuir; P (psi), a la presión del yacimiento, y Bg (ft³ scf^-1) corresponde al factor volumétrico de formación. Con el objetivo de aumentar la precisión de la metodología propuesta por ^{Ambrose et al. (2012)} y estudiar a detalle los modelos anteriormente descritos, en esta investigación se optó por remplazar la ecuación 5, sustituyendo el modelo de Langmuir por los modelos mencionados en las Tablas 1, 2 y 3 que presenten mejor ajuste con los datos de laboratorio.

Resultados

Implementación de los modelos revisados y cálculo del gas total

En trabajos previos publicados en la literatura se analizaron los datos de la Formación Posidonia listada en la Tabla 4 (^{Murillo-Martínez et al., 2015}); en este trabajo se analizan los datos de la Formación Aalburg aplicando los modelos de isotermas revisados en el apartado anterior. En las Figuras 1-4 se evidencia el ajuste con los respectivos parámetros estimados y el error, comparando los resultados obtenidos al graficar los datos de laboratorio del caso base del ejemplo tomado de los Países Bajos con los resultados de las correlaciones presentes en la literatura.

Figura 1 A. Isoterma de Freundlich (Aalburg). B. Isoterma de Temkin (Aalburg). C. Isoterma de Langmuir dos parámetros (Aalburg). D. Isoterma de Jovanovic (Aalburg). 

Figura 2 A. Isoterma de Dubinin- Radushkevich (Aalburg). B. Isoterma de Langmuir tres parámetros (Aalburg). C. Isoterma de Redlich-Peterson (Aalburg). D. Isoterma de Sips (Aalburg). 

Figura 3 A. Isoterma de Toth (Aalburg). B. Isoterma de Khan (Aalburg). C. Isoterma de Fritz-Schluender cuatro parámetros (Aalburg). D. Isoterma de Baudu (Aalburg). 

Figura 4 A. Isoterma de Dubinin-Astakhov (Aalburg). B. Isoterma de Marczewski-Jaroniec (Aalburg). C. Isoterma de Fritz-Schluender cinco parámetros (Aalburg). 

De acuerdo con las comparaciones realizadas, se observa que los modelos que mejor se ajustaron a los datos experimentales de los Países Bajos fueron el modelo de Fritz-Schluender, el modelo de tres parámetros de Langmuir, el modelo de Khan y el modelo de Marczewski-Jaroniec; los modelos que tuvieron más desviación fueron el modelo de Freundlich y el modelo de Temkin.

De igual forma, modelos como el de cinco parámetros de Fritz-Schluender, el de tres parámetros de Langmuir y el de Dubinin-Astakhov demuestran un mejor comportamiento con respecto a sus predecesores, ya que, al introducir más parámetros, es posible corregir ciertas deficiencias de los modelos originales.

Para realizar el cálculo del GOES se necesitaron los datos presentados en la Tabla 5.

Tabla 5 Datos de la Formación Aalburg requeridos para el cálculo del GOES. 

En la Tabla 6 se observan los resultados del cálculo ^{Ambrose et al. (2012)} para los datos de la Formación del GOES y de los respectivos cambios al método de Aalburg.

Tabla 6 Resultados cálculo del GOES (Aalburg). 

Los resultados obtenidos para la Formación Aalburg presentan excelente ajuste comparado con los datos experimentales, basados en el bajo error (%AAD por ejemplo 0,3394 Fritz-Schluender (cinco parámetros) y Langmuir (tres parámetros) 0,8180), similares a aplicaciones anteriores en la misma cuenca (^{Murillo-Martínez et al., 2015}). Asimismo, se observa que los modelos a menor error, mayor capacidad de adsorción.

Analogía a la formación colombiana

Colombia cuenta con un potencial de shale gas y shale oil en las formaciones del Cretácico en tres cuencas sedimentarias: la cuenca del Valle Medio del Magdalena (VMM), la cuenca de los Llanos Orientales y la cuenca del Catatumbo. Las formaciones ricas en materia orgánica son La Luna, localizada en las cuencas del VMM y Catatumbo, y Gachetá, localizada en la cuenca de los Llanos orientales. En este estudio se analiza la Formación La Luna ubicada en el VMM, cuya profundidad varía entre 2742 ft a 12405 ft (^{Walls et al., 2016}); esta se trunca en lugares por una discordancia erosiva que yuxtapone al Paleógeno de la Formación La Paz en la parte superior. Los valores promedios de porosidad y permeabilidad de La Luna están alrededor del 6,3% y 920 nD, respectivamente. Su contenido de materia orgánica es de 7,7% y los valores de reflectancia de la vitrinita están en el rango de 0,6% a 2,0%, principalmente kerógeno tipo II. La Tabla 7 muestra las características de la Formación La Luna ubicada en el VMM utilizadas para el cálculo del volumen original en sitio considerando el gas adsorbido.

Tabla 7 Propiedades la Formación La Luna (tomado de ^{Walls et al., 2016}; ^{Hartman et al. 2011}). 

Discusión de resultados

Debido a la falta de información sobre capacidades de adsorción de La Luna (se recomienda ser estimado en laboratorio), fue necesario realizar analogías con la Formación Aalburg, ya que algunos datos petrofísicos están en rangos similares como es el caso de la porosidad. Se empleó únicamente el modelo de cinco parámetros de Fritz-Schluender, pues presentó la menor desviación (Tabla 6) con respecto a los datos experimentales para esa formación. Los resultados obtenidos se evidencian en la Tabla 8.

Tabla 8 Resultados cálculo del GOES (analogía para La Luna). 

Así mismo, a manera de complemento, para dar mayor veracidad a la implementación de los modelos, se hace análisis de sensibilidad (Figura 5) a los parámetros de la isoterma usada en la analogía, modificando sus parámetros con valores superiores e inferiores para determinar la influencia de cada uno en el nivel de adsorción.

Figura 5 Análisis de sensibilidad modelo de Fritz-Schluender (cinco parámetros). 

A partir de la Figura 5 es posible concluir que:

Conclusiones

Se propone una metodología que permite estimar el potencial de GOES mediante el análisis de modelos presentados en la literatura para estimar la cantidad de gas adsorbido a condiciones de presión y temperatura de yacimiento.

La correcta elección del modelo de adsorción a utilizar, es esencial para la predicción del potencial de un shale; ya que es un dato fundamental es la estimación del gas total, por lo tanto, es recomendable realizar un estudio con la mayor cantidad de modelos posibles, para, de esa forma, determinar el que mejor describa la cantidad de gas adsorbido

Los modelos que mejor se ajustaron a la data experimental fueron aquellos con mayor número de variables involucradas, tales como el modelo de cinco parámetros de ^{Fritz-Schluender (Fritz y Schluender, 1974)} y el modelo de ^{Marczewski-Jaroniec (Marczewski y Jaroniec, 1983)}, sin embargo, el modelo de tres parámetros de Langmuir 2009 (^{Gasparik et al., 2012}) presentó un comportamiento muy cercano a la información experimental en la formación estudiada, lo que demuestra porqué es el favorito de la industria. Por otro lado, el modelo de ^{Jovanovic (1969)}, a pesar de contar únicamente con dos parámetros, presentó errores relativos realmente bajos.

En Colombia, según la ANH, existen yacimientos de shale con gran potencial, tales como la Formación La Luna, localizada en las cuencas del Valle Medio del Magdalena y Catatumbo, y la Formación Gachetá en la cuenca de los Llanos Orientales. A través de la aproximación por analogía con la Formación Aalburg en Países Bajos, realizada en este estudio, se estimó una posible capacidad de adsorción de la Formación La Luna, sin embargo, es necesario realizar mayor investigación y corroborar los datos suministrados por este trabajo.