Síntesis de poliuretanos

Los PUSTEs se han sintetizado en masa mediante el método de polimerización en dos etapas reportado con anterioridad ^11,17. Brevemente, en un reactor cerrado, con atmósfera de N2, se han introducido el macrodiol y HDI para hacerlos reaccionar durante 5h a 95ºC. Tras ese tiempo se ha adicionado la cantidad adecuada de BD para completar la reacción, se ha agitado vigorosamente durante 5min y la mezcla viscosa se ha dejado curar en prensa a 50bar y 100ºC durante 10h.

Se han preparado PUSTEs con distinta proporción entre bloques flexibles y rígidos, variando la relación estequiométrica según se indica en la Tabla 2.

Tabla 2 Nomenclatura, relación molar entre los precursores de los poliuretanos sintetizados y contenido de segmento rígido (SR), HDI-BD. 

Calorimetría diferencial de barrido

Las transiciones térmicas características han sido analizadas mediante barridos calorimétricos en atmósfera inerte desde -100 hasta 200ºC a una velocidad de calentamiento de 40ºCmin^-1, utilizando un calorímetro Perkin Elmer DSC-7. Se han empleado masas de polímero comprendidas entre 5-10mg.

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

Los espectros infrarrojo de los PUSTEs con un contenido de HDI-BD del 10 al 40%m, han sido adquiridos mediante muestras depositadas sobre pastillas de KBr a partir de disoluciones de los mismos en THF. El espectro del PU80 ha sido realizado empleando un dispositivo de reflectancia atenuada, “Golden-Gate”. Se ha empleado en todos los casos un equipo Nikolet Nexus-FTIR promediando un total de 40 barridos con una resolución de 2cm^-1 en el rango de 4000 400cm^-1.

Microscopía de fuerzas atómicas

Las imágenes de microscopía de fuerzas atómicas han sido adquiridas en el modo de contacto intermitente o tapeado, empleando un Nanoscope IIIA y puntas de óxido de silicio con diámetro medio de puntas de en torno a 10nm, sobre la superficie de los PUSTEs fracturados en N₂ líquido.

Tracción uniaxial

Los ensayos de tracción uniaxial se han realizado empleando películas obtenidas a partir de disoluciones de los PUSTE con una concentración de 25mgmL^-1 en una mezcla de DMF/THF=1/1. La velocidad de cruceta ha sido de 100mmmin^-1, la distancia entre mordazas de 8,5±0,5mm, el espesor de las películas de entre 80-140mm, y la anchura de 2,5mm. El equipamiento empleado ha sido una máquina de tracción MTS-insight-10 provista de mordazas neumáticas (Advantage Pneumatic Grips) y una célula de carga de 250N. Los resultados estadísticos se han obtenido promediando un mínimo de 3 ensayos.

Dureza

La dureza de los PUSTEs ha sido analizada con un durómetro DuroTech modelo M202 siguiendo la norma Shore D. Se han empleado más de 10 medidas sobre cada muestra, de unos 2mm de espesor, para obtener un valor medio.

Ensayos mecánico-dinámico-térmicos

Para los ensayos mecánico-dinámico-térmicos se ha utilizado un equipo TA-Q-800, empleando muestras de geometría similar a las empleadas en los ensayos de tracción. La distancia entre mordazas ha sido de 12,5±0,6mm. La frecuencia de ensayo ha sido de 1Hz, la amplitud de 24mm, el rango de temperaturas de -100 a 100ºC y la velocidad de calentamiento de 3ºCmin^-1.

Ensayos de envejecimiento térmico

Para el estudio del envejecimiento se han introducido muestras en cápsulas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y se han introducido en un horno a 150ºC para lograr el reblandecimiento de la fase amorfa. Tras 10min se han sometido a un enfriamiento rápido introduciéndolas en viales sumergidos en un baño de hielo a 0ºC. Posteriormente se han introducido en un horno a 36ºC, donde han sido mantenidas durante distintos tiempos y después ensayadas mediante DSC desde 0 hasta 180ºC a una velocidad de 30ºCmin^-1.

Análisis morfológico de los poliuretanos mediante calorimetría

La Figura 1a muestra los termogramas obtenidos mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), de los bloques puros que constituyen la familia de PUSTEs estudiada en este trabajo. El macrodiol, PCL-b-PHMC-b-PCL, presenta una temperatura de transición vítrea, T _vit≈-80ºC, una temperatura de cristalización T _c ≈ -50ºC y una temperatura de fusión T _f≈5ºC. Por otro lado, los segmentos con alta densidad de uretano, formados por unidades de HDI-BD, presentan una T _vit~60ºC y una T _f≈162ºC. La mayor temperatura de fusión que presentan los bloques HDI-BD respecto a los cristales del macrodiol, se debe a la mayor cohesividad de los cristales HDI-BD al estar sus cadenas asociadas por puentes de hidrógeno ^22,34,35, tal y como se discutirá en el apartado de caracterización mediante espectroscopía infrarroja.

La Figura 1b muestra los termogramas de algunos de los PUSTE sintetizados, con distinta proporción de segmentos HDI-BD. Se observa que tanto el PU10 como el PU17, con baja proporción de HDI BD, presentan una endoterma de fusión en torno a los 5ºC, correspondiente a segmentos cristalizados de PCL-b-PHMC-b-PCL.

Al incrementar la proporción de HDI-BD, esta endoterma desaparece debido a que la presencia de segmentos y dominios de HDI-BD impide la cristalización del macrodiol.

A su vez, puede observarse que la transición en torno a 60ºC evoluciona desde una endoterma, con bajas proporciones de HDI-BD, a una transición vítrea con altas proporciones de HDI-BD. Esta transición está asociada a los dominios amorfos de HDI-BD, que en PUSTE con baja proporción de HDI-BD generan un exceso entálpico durante el envejecimiento térmico del material. Cuando los PUSTE tienen mayor proporción de HDI-BD esta transición adopta las características de una transición vítrea, debido a que los segmentos tienen mayor grado de polimerización y menos capacidad de desarrollar relajación entálpica tras superar la transición vítrea.

Al aumentar la proporción de HDI-BD se observa también la aparición de una endoterma de fusión con mayor entalpía y temperatura de fusión según aumenta el grado de polimerización de los segmentos HDI-BD. Esta transición está relacionada con la fusión de las estructuras lamelares de HDI-BD altamente asociadas mediante puentes de hidrógeno, bien con cadenas paralelas o antiparalelas formando estructuras con cierta semejanza a las láminas-b de algunas proteínas. El grado de mezcla de los distintos bloques en la fase amorfa puede analizarse mediante el estudio de las transiciones vítreas de cada una de las fases (flexible y rígida). En la Figura 2 se recogen los valores de las temperaturas y variaciones de capacidad calorífica (DC _p) en las transiciones vítreas de cada fase, en función de la fracción de HDI-BD en el PUSTE. La T _vit da idea de la energía conformacional de movimientos segmentales, mientras que la DC _p da idea de la cantidad de estos segmentos en el conjunto del PUSTE ^22,36,37,38. Como puede observarse en la Figura 2a, no se observa una variación significativa de la T _vit de los segmentos rígidos con el aumento del grado de polimerización de HDI-BD. Esto sugiere que el grado de polimerización de HDI-BD no determina la energía conformacional de sus segmentos en fases amorfas. Como se observa en la Figura 2b, sin embargo, el aumento del grado de polimerización de HDI-BD sí que disminuye notablemente la DC _p, lo cual indica que cuanto mayor es su proporción más tendencia tienen a autoasociarse en fases cristalinas. En el caso de la fase flexible, la situación es distinta, tal y como puede verse en las Figuras 2c y 2d. La evolución de la T _vit con la fracción de HDI-BD es claramente creciente, lo cual sugiere una mayor incorporación de segmentos HDI-BD de mayor grado de polimerización, con los cuales la fase flexible también puede interactuar a modo de aceptores de enlaces de hidrógeno (22) influyendo en la energía conformacional de movimientos segmentales.

Figura 1 Termogramas de a) bloques HDI-BD y PCL-b-PHMC-b-PCL y b) PUSTEs sintetizados con diferente contenido de HDI-BD. 

Figura 2 Análisis de las transiciones vítreas con la composición. a) Temperatura de transición vítrea de la fase rígida, T, b) variación de la capacidad calorífica en la T(DC), c) temperatura de transición vítrea de la fase flexible, vit Rigvit Rig p Rig Ty d) variación de la capacidad calorífica en la T (DC). En el inserto se representa la capacidad calorífica vit Flex vit Flexp Flex de cada transición normalizada respecto a la fracción de cada componente mayoritario de cada fase. 

La disminución de la DC con la fracción de p segmentos HDI-BD en el caso de la fase flexible, es mucho menor que en la fase uretánica rígida (Figura 2d). En el caso de la fase flexible la ligera disminución de DC _p puede atribuirse al cambio composicional en el PUSTE. Esto se puede aclarar analizando el inserto de la Figura 2d en el que se representa la DC _p normalizada respecto a la fracción en masa de cada segmento. En el caso de la fase rígida de HDI-BD se aprecia una disminución de en torno a un orden de magnitud por gramo de segmentos HDI-BD, mientras que en el caso de la fase flexible no existe una evolución apreciable.

Análisis morfológico mediante espectroscopía infrarroja

La espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) es un técnica muy útil para el estudio de las interacciones intermoleculares entre polímeros (39). Las bandas de vibración de tensión de los grupos N-H y C=O presentan desdoblamiento cuando estos grupos participan en enlaces de hidrógeno, lo cual permite estimar el grado de separación de fases de distintos bloques y su proporción en fases cristalinas o amorfas, con mayor o menor proporción bandas asociadas a enlaces de hidrógeno, respectivamente. La Figuras 3a y 3b muestran la región de las vibraciones de tensión N-H y C=O, respectivamente, para cuatro PUSTEs con distinto grado de polimerización de HDI-BD. En la región N-H se observan los picos correspondientes a (I) vibración de N-H libres y (II) vibración de N-H asociados por enlaces de hidrógeno. En la región del grupo carbonilo además de los C=O del grupo uretano libre y asociado, para PUSTEs basados en macrodioles de tipo poliéster y policarbonato, también se pueden observar las bandas de los C=O de los grupos ésteres y carbonatos, como en el caso del copolímero PCL-b-PHMC-b-PCL.

En este caso se aprecian fundamentalmente 4 picos que pueden atribuirse a (III) C=O de carbonatos y ésteres libres, (IV) C=O de carbonatos y ésteres asociados por enlaces de hidrógeno, (V) C=O de uretanos libres y (VI) C=O de uretanos asociados por enlaces de hidrógeno. La región carbonilo ha sido ampliamente estudiada para el análisis de la estructura secundaria de proteínas como las sedas ^40,41,42, poliamidas ^43,44,45,46 o poliuretanos ^{17,18,19,20,21,22,23,47,48} y poli(urea)uretanos ⁴⁹. A partir del estudio de esta región se puede obtener información composicional de las fases cristalina y amorfa, que puede ser contrastada con datos DSC, y que a su vez varía mucho en función de la estructura de los diisocianatos empleados ^13,14,24,25. Una aproximación a este estudio se puede realizar mediante la definición del Índice de enlaces de Hidrógeno, R, el cual se define como la relación entre las absorbancias de la especie asociada por puentes de hidrógeno y la libre, considerando similares sus coeficientes de absortividad molar (36,50). En la Figura 3c se presenta el índice R para el C=O uretano: R=A/A (VI)(V)^. Como puede observarse el coeficiente R de los uretano aumenta con el contenido de segmento rígido, HDI-BD. Esto indica que cuanto mayor es su proporción más interactúan entre ellos mismos mediante enlaces de hidrógeno.

A partir de este índice, se puede definir el Grado de Separación de Fases como GSF=R/(R+1)=A/(A+ (VI)(V)A_(VI)), y que asume valores en el rango de 0 a 1. En la Figura 3d se representan los valores de GSF en función del %masa de segmento rígido.

Los puntos representan la delimitación entre la fracción de uretanos disueltos en fases amorfas (área superior) y los asociados por puentes de hidrógeno embebidos en lamelas cristalinas (área inferior). El aumento de la fracción de segmentos rígidos con alta densidad de uretano, HDI-BD, da lugar a un aumento del GSF, de manera paralela a la tendencia observada por Vega-Baudrit et al., para PUSTEs con segmentos MDI-BD ⁵¹.

Microscopía de fuerzas atómicas

La microscopía de fuerzas atómicas (AFM) ha sido ampliamente empleada para el estudio del autoensamblado de distintos copolímeros de bloque ^52,53 inclusive de distintos poliuretanos ^{11,17,18,54,55}. La caracterización morfológica de copolímeros mediante AFM se basa en la distinta respuesta mecánica de sus fases bajo el voladizo del escáner. Es por ello que los dominios cristalinos de los segmentos HDI-BD, con alta densidad de puentes de hidrógeno, presentan una respuesta mecánica muy diferente a la fase amorfa flexible ya que T<T<T,y el vit Flexambvit Rig estado de cada fase es diferente. En la Figura 4 se muestran las imágenes de fase de PUSTEs con distinta proporción de HDI-BD. Se aprecia que al aumentar el porcentaje de segmentos rígidos la escala de fases aumenta, indicando una variación de las propiedades superficiales de los PUSTE en función del %masa de HDI-BD, tales como fuerzas de adhesión voladizo-PUSTE y/o propiedades visco-elásticas (56). El PU10 con 10% en masa de HDI-BD, exhibe dominios muy pequeños distribuidos uniformemente a lo largo de la fase flexible. El PU17, con mayor grado de polimerización de HDI-BD, presenta dominios rígidos más grandes que se aprecian en la Figura 4b como puntos más claros, de mayor fase. En la imagen del PU30, no se aprecian dominios diferenciados, probablemente debido a su mayor empaquetamiento.Los valores de distancia entre dominios, obtenidos midiendo directamente sobre las imágenes, fueron 22,6±9,4nm (PU10), 24,3±4,1nm (PU17) y 9,9±4,3nm (PU30). Los datos, por lo tanto, sugieren que al aumentar la proporción de HDI-BD los dominios se aglomeran. Asimismo, los tamaños de los dominios rígidos medidos igualmente, fueron 11,2±2,0nm (PU10), 12,8±2,1 (PU17) y 8,4±2,0nm (PU30). El tamaño de los dominios no parece tener una tendencia clara, tal vez por complejos fenómenos competitivos entre nucleación y crecimientos lamelares en función de la proporción de HDI-BD ²⁷. Por otra parte el análisis de las imágenes mediante los espectros de densidad de energía, permite estimar la distancia entre dominios, promediando las distancias entre puntos con mayor fase ⁵⁷. Las distancias entre dominios, así obtenidas, disminuye de manera PU10(31,5nm)>PU17(25,5 nm)>PU30(17,0nm), nuevamente reafirmando la tendencia de aglomeración con el aumento de la proporción de HDI-BD.

Figura 3 Análisis mediante espectroscopía infrarroja de los PUSTEs. a) Región de la vibración de tensión N-H y b) y tensión C=O para varios de los PUSTE analizados. c) Evolución del índice de puentes de hidrógeno, R, con el contenido de segmento rígido. d) Evolución con el contenido de segmento rígido del Grado de Separación de Fases, GSF. 

Figura 4 Caracterización morfológica mediante microscopía de fuerzas atómicas. Imágenes de fase de 1mm x 1mm de la superficie de rotura criogénica de a) PU10, b) PU17 y c) PU30. 

Propiedades mecánicas

En la Figura 5a se presentan las curvas representativas tensión-deformación de cuatro PUSTEs con distinta proporción de HDI-BD. Puede apreciarse la gran influencia de la composición sobre la conducta mecánica. Al incrementar la proporción de HDI-BD se aprecia un dramático incremento en el módulo y límite elástico. La mayor cohesividad de las cadenas de HDI-BD, a través de sus enlaces de hidrógeno, favorece la transferencia de carga a través del material, aunque asimismo también favorece la propagación de las grietas, por lo que la deformabilidad de los PUSTEs disminuye notablemente al aumentar la proporción de HDI-BD. El aumento del módulo con el contenido de segmentos uretánicos e atribuye al aumento de rigidez bien por su carácter vítreo ⁹ o cristalino ¹¹.

Un caso especial son los poliuretanos con segmentos (D-E) semiflexibles ), y ^{( T} vit^{< T} amb macrodioles cristalinos, en los que al aumentar la proporción de D-E se puede dar una disminución del módulo elástico ⁵⁸.

En la Figura 5b se recogen los datos estadísticos de la deformación a rotura, e _max, tensión a rotura, s _max y módulo elástico, E, de los PUSTEs en función del contenido de segmento rígido HDI-BD. La Figura 5c muestra los valores de dureza de los PUSTEs representados frente al contenido de segmento HDI-BD. Al igual que el módulo y límite elástico, la dureza crece proporcionalmente con el contenido de segmento HDI-BD, de manera paralela a otros poliuretanos reportados en la literatura ^59).

Los resultados del análisis dinámico- mecánico- térmico realizados para tres PUSTE con distinta proporción de HDI-BD, se muestran en la Figura 5d. Como puede observarse al aumentar el contenido de segmentos rígidos aumenta el módulo dinámico en todo rango de temperaturas analizadas. También puede observarse, que el PU10, con baja proporción de HDI, tras la caída del módulo en la región de la T _vit,Flex (-50 a -25ºC, aprox.) el módulo se recupera ligeramente.

Esto puede atribuirse a una cristalización parcial de los bloques de PCL-b-PHMC-b-PCL durante el calentamiento, que al fundir, vuelven a protagonizar una caída del módulo del material en torno a 20ºC. Posteriormente al superar la T _vit,Rig, de los segmentos HDI-BD, el PU10 pierde totalmente la estabilidad termomecánica, debido a que, como se ha visto también mediante calorimetría, no presenta ningún tipo de fusión de cristales que puedan actuar a modo de entrecruzamiento físico. Sin embargo PU30 y PU50, con apreciables endotermas de fusión por encima de 150ºC (ver Figura 1b), presentan una mayor estabilidad termomecánica al superar la T _vit,Rig, ya que entre siguen permaneciendo cristales de ^T vit,Rig ^{y T} f,Rig HDI-BD, que proporcionan entrecruzamiento físico. Los valores de tand indican que al aumentar el contenido de HDI-BD el carácter elástico predomina sobre el viscoso en regiones de T>T _{vit Flex}.

Influencia del recocido en los PUESTEs

La influencia del recocido o envejecimiento térmico sobre la morfología de los poliuretanos (38-60) así como de otros polímeros [61) puede ser importante si la temperatura del recocido es cercana a la de la T _vit de alguna de las fases. De entre los PUSTE estudiados los de menor proporción de segmento rígido, en el rango 10-21%m de HDI-BD, son los más flexibles y los que presentan una transición vítrea con mayor exceso entálpico (ver Figura 1b). Puesto que estos materiales tienen potencialidad de ser empleados como biomateriales en ingeniería de tejidos, se ha considerado oportuno estudiar cual es la evolución morfológica relacionada con la T _vit de dos PUSTE con baja proporción de HDI BD, sometidos a un tratamiento térmico a 36ºC durante distintos periodos de tiempo. En las Figuras 6a y 6b se muestran los termogramas obtenidos para PU14 y PU21 tras los tiempos indicados. Puede observarse como el recocido influye notablemente en la transición de alrededor de 50ºC, asociada a la transición vítrea de los segmentos HDI-BD. Como puede observarse en las Figuras 6c y 6d tanto la T (punto de vit,Rig inflexión) como la variación entálpica producida por el recocido, DH _r, aumenta monótonamente hasta tiempos en torno a 10h, a partir del cual el crecimiento parece estabilizarse de manera asintótica. Otros autores han observado un comportamiento similar para segmentos MDI BD, con mayor temperatura de transición vítrea, observando un crecimiento lineal tanto de la entalpía como de la temperatura de la transición con el logaritmo del tiempo de recocido [38). También se puede apreciar que el contenido de HDI-BD, parece influir en la evolución de la transición. La T _vit parece crecer más rápidamente con el recocido para el PUSTE con mayor % de HDI-BD. Sin embargo, el aumento en la variación entálpica, promovido por el recocido, es mayor en el PU14, como puede verse en la Figura 6d.

Este fenómeno puede deberse a la mayor movilidad de los segmentos HDI-BD en el PU14, por tener menor grado de polimerización que en el PU21. De la misma manera el mayor aumento de la T _vit en el caso del PU21 puede estar relacionado con que los segmentos amorfos HDI BD, pueden tener mayor probabilidad de entrar en contacto mutuo para formar estructuras más ordenadas y que proporcionen una mayor energía conformacional para el movimiento segmental de las unidades HDI-BD.

Figura 5 Propiedades mecánicas de los PUSTE. a) Curvas representativas de tensión-deformación de varios PUSTE con distinta proporción de HDI-BD. b) Evolución de la deformabilidad, tensión de rotura y módulo elástico con la proporción de segmento rígido. c) Dureza de los PUSTEs en función de su proporción de segmento rígido. d) Módulo de almacenamiento, E’, y tangente de pérdidas, tand, en función de la temperatura. 

Figura 6 Ensayos de envejecimiento térmico de dos PUSTEs. Termogramas obtenidos tras un recocido a 36ºC durante distintos tiempos (h) de a) PU14 y b) PU21. Evolución con el tiempo de recocido de c) la temperatura de transición vítrea de la fase rígida y d) entalpía relacionada con el recocido, DH _r .