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Introducción
La contaminación de las fuentes hídricas debido al incremento de los contaminantes tóxicos provenientes de los efluentes generados por las actividades antropogénicas es uno de los mayores problemas ambientales que enfrenta el hombre actualmente. Algunos de los residuos más peligrosos son los metales pesados como el Níquel, Cromo, Cadmio, Mercurio, entre otros, los cuales aunque se presenten en bajas concentraciones tienen un gran impacto sobre la vida acuática y la salud humana, puesto que causan problemas respiratorios, debilitamiento del sistema inmune, daño en los riñones e hígado, hipertensión, alteración del material genético, cáncer, alteraciones neurológicas e incluso la muerte 1.
Se han implementado métodos convencionales para remover metales pesados de las aguas industriales, algunos son: precipitación, tratamiento electroquímico, separación por membrana, evaporación y coagulación, entre otros. Sin embargo, al poseer altos costos, alta producción de lodos y remoción incompleta resultan inefectivos y desfavorables. Por tal razón, se han experimentado nuevas tecnologías sostenibles para la remoción de metales, de manera que reemplacen los métodos convencionales de tratamiento de efluentes industriales por medio del uso de residuos agrícolas como bioadsorbentes de bajo costo, eficientes y reutilizables 2,3.
Con el fin de reducir los costos operativos y mejorar los tiempos de operación del proceso de tratamiento, muchos estudios se han llevado a cabo mediante el uso de residuos de origen natural con disponibilidad abundante, algunos de estos son: conchas de mar, conchas de cangrejo, cáscaras de huevo, semillas y cáscaras de frutas, cáscaras de palma, de arroz y zeolitas 4. La bioadsorción es una técnica que involucra el uso de biomasa o sustrato natural para la adsorción de metales, algunos de éstos son despojos agrícolas, microorganismos, caseína, entre otros, cuya capacidad depende en gran medida de la naturaleza de la biomasa utilizada. Esta técnica de separación ha sido estudiada en las últimas décadas como una alternativa promisoria para el tratamiento de aguas contaminadas con metales pesados, al lograr remover altos porcentajes de iones metálicos y poseer bajos costos 5.
Diversos materiales han sido utilizados para remover Níquel, Cromo VI y III, Cobre y Mercurio, tales como hojas de olivo, cáscara de almendras y naranja, residuos de zanahoria y cortezas de pino 6. La cáscara de cacao ha sido validada como un buen bioadsorbente para la eliminación de Pb (II) y Cu (II) en soluciones acuosas utilizando cinco diferentes tamaños de partículas (75, 300, 600, 850 y 1200micras) y de 60 mg/L de soluciones sintéticas que contienen los iones metálicos, obteniéndose que el tamaño de partícula más pequeño (75 micras) logra la adsorción más alta del 89,5-91% y el 97,3- 98,5% para los iones Cu2 + y Pb2 +, respectivamente 7.
Actualmente, una gran variedad de modelos matemáticos han sido usados para describir y predecir las curvas de ruptura de una columna de adsorción en sistemas de fase líquida y gaseosa 19. Valencia y Castellar predijeron las curvas de ruptura par la adsorción de Pb (II) en disolución acuosa sobre carbón activado, empleando los modelos BDST y Clark 8. De igual forma otros autores han desarrollado investigaciones en el modelado y eliminación de fármacos como etanol sobre carbón activado granular, desarrollado para los modelos de Yoon-Nelson, Thomas y BDST 9. Algunos autores emplean estos modelos para simular y describir el comportamiento del sistema de lecho fijo en sistemas continuos, tal es el caso del uso de cascarilla de arroz para la remoción del colorante catiónico azul de metileno, describiendo el sistema por medio de los modelos de AdamsBohart, Thomas y BDST para predecir las curvas de ruptura y establecer los parámetros característicos del proceso 10. Otros investigadores han estudiado la capacidad de adsorción de carbón activado comercial en la remoción del colorante reactivo Blue 39 en disolución acuosa, para determinar cómo inciden las variables de operación (tiempo de servicio de la columna, altura del lecho, capacidad de remoción y flujo volumétrico) en el proceso de bioadsorcion 11.
En este trabajo, se analiza el proceso de bioadsorcion de plomo y cadmio empleando los modelos de Thomas, Dosis-Respuesta, AdamsBohart y BDST para predecir el comportamiento dinámico de la columna y obtener los parámetros cinéticos correspondientes; evaluando la cáscara de cacao como bioadsorbente de Pb y Cd en sistema continuo usando una columna de relleno; con una concentración de inicial de 100mg/L de los dos metales y un caudal de alimentación de Q=6mL/min; evaluando el desempeño de la columna de adsorción para una altura: L=7,5cm y L=4cm.
Materiales y equipos.
Para la realización de esta investigación se usaron los siguientes equipos: incubadora tipo Shaking incubator IN-666, tamizadora tipo Shaker, molino de cuchillas, medidor de pH/ iones, balanza analítica de precisión, 0,001g, Horno modelo IFA-54-8 Marca Escode (400 - 600°C). Para preparar el agua sintética, 0,8g de Pb(NO3)2y 0,8g de CdSO4 se disolvieron en 8L de agua desionizada, respectivamente, obteniendo una concentración de 100ppm, valor utilizado por algunos investigadores para estudios similares a escala de laboratorio 32. Además de agua destilada, se utilizó hidróxido de sodio y ácido clorhídrico para ajuste de pH y preparación de las biomasas residuales modificadas. Las muestras fueron analizadas utilizando un cromatógrafo de gases tipo Agilent 7890A acoplado a un espectrómetro de masas Agilent 5975C, equipado con una columna capilar HP-5MS, con dimensiones de 30m de longitud, 0,25µm de diámetro Interno (DI) y 0,25µm de espesor de película de análisis.
Preparación del bioadsorbente.
El material residual de la mazorca de cacao se obtuvo de las fincas cacaoteras ubicadas en los departamentos de Bolívar y Sucre en Colombia. Estos desechos fueron lavados con abundante agua destilada, con el fin de eliminar taninos, resinas de azúcares reductoras y demás impurezas, las cuales puedan intervenir en el proceso de adsorción. A continuación fue secada en un horno a 90°C durante 24h, luego se hizo una reducción de tamaño en un molino de cuchillas durante 20min. La clasificación se llevó a cabo en una tamizadora tipo Shaker.
El tamaño seleccionado en los ensayos de adsorción en sistema continuo fue de 0,5mm 12. El análisis elemental permitió identificar los elementos y compuestos, para los grupos funcionales responsables de la adsorción de los iones metálicos.
Efecto del pH en la solución.
El valor del pH de la solución es un factor importante en el proceso de adsorción dado que determina la protonación o desprotonación de los grupos funcionales presentes en el adsorbente. En solución, el Cd y el Pb pueden existir en forma de cationes, lo cual permite que a pH 6, puedan adsorberse en los sitios activos del bioadsorbente con carga negativa. El pH de la solución permite una favorable adsorción del ión metálico en el adsorbente, ya que a bajo pH puede ocurrir la competencia, por parte de los iones H+ por los sitios activos en el adsorbente, mientras que a pH altos, puede ocurrir la precipitación de los iones metálicos debido a la formación de hidróxidos metálicos, esto modifica su capacidad de adsorción. Por lo expuesto anteriormente, en esta investigación se realizó la experimentación a un valor fijo de pH de 6, para la remoción de Cd y Pb, tal como lo recomienda la literatura 13.
Ensayos de sistema continúo.
Los ensayos de adsorción en sistema continuo se llevaron a cabo en un equipo que consta de cuatro lechos en paralelo, con diámetro de 3,5cm y altura de 18,5cm, dispone de 11 válvulas para controlar el flujo, una bomba de distribución de alimentación de las soluciones metálicas a 100ppm y pH 6, (soluciones acuosa de 8L), con una velocidad de flujo de 3,6L/h a cada lecho, variando la altura del lecho de 7,14 a 10,25cm. Se mantuvo constante la densidad del lecho, en condiciones de temperatura y presión de 30ºC y 1bar, respectivamente. El sistema dispone de un control de flujo manual. Se tomó la primera muestra a los 10min de hacer funcionar el sistema, la segunda a los 20min y las siguientes cada media hora hasta completar el tiempo de saturación de la biomasa, las muestras tomadas se analizaron en el equipo de absorción atómica. En la Figura 1 se observa un esquema del montaje experimental empleado.
Todas las pruebas fueron realizadas por duplicado para la confiabilidad de los resultados, calculándose el promedio entre los datos obtenidos y con esto el porcentaje de remoción del metal.
Modelos de adsorción en sistemas continuos.
Un gran número de modelos con diferentes grados de complejidad se han desarrollado para investigar el mecanismo de bioadsorción de metales. Algunos de estos modelos permiten describir la dinámica de la tasa de adsorción de soluto, así como el tiempo de morada de adsorción de adsorbato en la interfase solución sólida. La cercanía entre los datos experimentales y los calculados con el modelo se evalúa por los coeficientes de correlación (R2 valores cercanos o igual a 1, indica que el modelo describe con éxito el proceso) 14. Los modelos de YoonNelson desarrollado en 1984, Thomas en 1948, y el modelo Bohart-Adams propuesto por Bohart y Adams en 1920, se aplican con frecuencia para modelar las curvas de ruptura para la adsorción de iones metálicos 15. Los modelos de adsorción en lecho continuo que se abordaron en el presente estudio fueron:
Modelo del tiempo de servicio del lecho (BedDept Service Time) “BDST”.
El modelo BDST fue derivado de la ecuación descrita por AdamsBohart, pero fue modificada por Hutchins. Este es uno de los modelos más ampliamente usados que describe la adsorción de metales pesados usando columnas de lecho empacado. Se basa en medir físicamente la capacidad del lecho a diferentes valores de avance, ignora la resistencia a la transferencia de masa intrapartícula y la resistencia externa de película dado que el adsorbato se adsorbe directamente en la superficie del bioadsorbente. El modelo se puede utilizar para estimar la profundidad del lecho requerida para un tiempo dado. Se representa por la Ecuación 1:
Donde N0 es la capacidad de bioadsorción del lecho (mg/L), v es la velocidad lineal del flujo de la solución metálica a través del lecho (cm/min), KBDST es la constante de la velocidad de adsorción que describe la transferencia de masa de la fase líquida a la fase sólida (L/mgmin), L es la altura del lecho (cm), C0 , es la concentración inicial de soluto (µg/L), C la concentración deseada de soluto (µg/L), t es tiempo de residencia de la disolución en la comuna 16.
Modelo de Thomas (Th).
El modelo de Thomas es de tipo dinámico y sigue la cinética de adsorción de Langmuir.
En este se considera que la dispersión axial es despreciable en el lecho, ya que la fuerza impulsora obedece a una cinética de segundo orden con reacción reversible dada por la Ecuación 2 17:
Donde Kth , es la constante de Thomas (mL/min-1mg-1); q0 , es la concentración máxima de soluto en la fase solida (mg/g); X, es la cantidad de adsorbente en la columna (g), Q es la velocidad de flujo (mL/min) y V (L) es el volumen del efluente en el tiempo de operación 18.
Modelo de Adams -Bohart (AB).
El modelo de Adams-Bohart es usado solo para la descripción inicial de la curva de ruptura por encima del punto de ruptura o de los puntos de saturación; solo describe entre 10-50% del comportamiento. Éste asume que la velocidad de adsorción es proporcional a la capacidad de adsorción y a la concentración de la especie adsorbida. Este modelo se describe según la Ecuación 3:
Donde KAB es la constante cinética de AB en (L/mg.min), N0 es la capacidad máxima de adsorción volumétrica en mg/L y v es la velocidad lineal de flujo en (cm/min), L es la profundidad del lecho de la columna en cm, C0 es la concentración interna mg/L, Ct es la concentración del efluente y t es tiempo de residencia de la disolución en la comuna 19.
Modelo de Dosis-Respuesta (DR).
Este modelo ha sido comúnmente usado en farmacología para describir diferentes tipos de procesos, está siendo actualmente aplicado para describir bioadsorción en columnas. El modelo DR puede ser representado por la Ecuación 4:
Donde a es la constante del modelo, q0 , concentración máxima de soluto en la fase sólida (mg/g), X, es la cantidad de adsorbente en la columna (g) y Q es la velocidad de flujo (mL/min) (20, 21).
Modelo de Yoon-Nelson (YN).
Este modelo relaciona al igual que el modelo de Thomas, el parámetro adimensional
C/C0
con el tiempo de operación mediante dos parámetros
KYN
y 
correspondiente a la constante cinética y al tiempo para retener el 50% del sorbato inicial respectivamente. La Ecuación 5 representa este modelo:
Donde KYN es la constante de proporcionalidad de Yoon-Nelson en min-1, es el tiempo requerido para retener el 50% del adsorbato inicial (22, 23). Estos modelos relacionan las variables fundamentales de diseño de una columna de adsorción, como concentración, tiempo y longitud del lecho. Una vez obtenidos los parámetros de los modelos a través del método de LevenbergMarquardt, se pueden utilizar para predecir el comportamiento del sistema con otros caudales y concentraciones iniciales sin necesidad de realizar ensayos adicionales.
Resultados y Discusión
Caracterización de la biomasa.
La caracterización de la mazorca de cacao consistió en la determinación del análisis elemental de la biomasa mediante diversos métodos analíticos. Se encontró que el elemento en mayor porcentaje en la biomasa fue el Carbono con un 50,35% de composición, mientras que el contenido de Celulosa el porcentaje fue de 19,82% y Lignina 12,66 %. Los principales componentes de la cáscara de cacao son Pectina, Celulosa y Lignina. Los resultados de los análisis se muestran en la Tabla 1.
Espectroscopía FTIR.
Los espectros FTIR de las muestras de mazorca de cacao se registraron entre 4000 y 400cm-1 en un espectrofotómetro FTIR Shimadzu, modelo Affinity-1, serie A213749. Las Figuras 2 y 3, muestran los cambios en el espectro de las muestra antes y después del proceso de adsorción de los metales Pb y Cd, en el primero se puede observar una banda sólida y amplia, centrada en 3500cm-1 correspondiente a las vibraciones O-H debido al estiramiento de alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos en la Pectina, Celulosa, y Lignina. Por lo tanto, se estableció la presencia de hidroxilos “libre” en la superficie adsorbente tal como lo reporta Abdelwahab en 2015 24. Además, de un pico en 1500cm-1 asociado con el contenido de hemicelulosa de la biomasa 25. En las Tablas 2 y 3 se presentan las bandas del espectro FTIR para la biomasa tanto para el Pb como para el Cd; se nota la abundante presencia sobre la superficie de grupos alifáticos (C-H y C=C), los cuales proporcionan más densidad de carga superficial 26. Otro grupo funcional con abundante presencia es el de oxígeno, los grupos funcionales con la presencia de este elemento son los ácidos carboxílicos y fenoles (C-O, C═O y O-H), pero en específico el O-H. Con base a lo observado en las figuras de los FTIR se puede decir que los grupos que actúan en la bioadsorción tanto de Pb y Cd son los del grupo aromático, de forma específica los C-H fuera de plano y C=C 27.
Influencia de la altura del lecho empacado.
La capacidad de adsorción de la biomasa para el Pb no muestra un cambio notable con el incremento en la altura del lecho, porque al calcular las curvas de ruptura del lecho se observa que al aumentar la altura del material empacado se incrementó el tiempo de ruptura en 60min, es decir, para el lecho de 4cm fue alrededor de los 210min y para el lecho de 7,5cm fue de 270min; caso contrario en la adsorción de Cd. En el caso del lecho de 7,5cm se lograron resultados favorables el tiempo de ruptura fue a los 120min de operación. De esta manera se evidencia que el lecho de 7,5cm tuvo mayor eficiencia que el de 4cm para la remoción de Cd (Figuras 4 y 5). Lo cual sugiere que la adsorción depende del tipo de metal a remover y no de la altura del lecho empacado, influyendo el tiempo de contacto para la transferencia de masa 28. El tiempo de saturación del lecho se incrementó en un 14% en el punto de ruptura y 1% en el punto de saturación. Aun cuando a bajo flujo hay mayor tiempo de contacto, no se incrementó el porcentaje de remoción de plomo. Dávila en 2012 experimentó con un proceso de adsorción de Pb en columnas de lecho fijo rellenas con cascarilla de café. Dichos estudios se realizaron a 7, 14 y 21cm de altura, obteniendo como tiempos de ruptura 80, 220 y 500min, respectivamente. La columna empacada con 7cm rellena con cascarilla de café alcanzó el tiempo de ruptura mucho más rápido que en el presente estudio, lo cual pudo ser causado debido a las diferencias de material, capacidades de adsorción y condiciones de operación como el flujo volumétrico o tamaño de partícula 27,28.
Modelado de las curvas de ruptura del lecho.
En la Tabla 3 y 4 aparecen los parámetros calculados de las curvas de ruptura del lecho para los modelo de Thomas, Adams-Bohart, Yoon-Nelson, BDST y Dosis de Respuesta. Cuando se varió la altura inicial del lecho, estos parámetros se relacionaron con los resultados experimentales de capacidad de adsorción obtenida en las columnas de lecho fijo a una velocidad de flujo de 6mL/min y una concentración inicial de 100mg/L de metal. El modelo de Thomas, Adams-Bohart, Yoon-Nelson, Bed Dept Service Time (BDST) y Dosis Respuesta para ambos metales se modelaron usando el software MATLAB, con ajuste a través del método de Levenberg-Marquardt como se muestra en la Figura 4 y 5 29.
Figura 4 Curvas de ruptura de datos experimentales y predichos utilizando el Thomas, Adams-Bohart, YoonNelson, BDST y Respuesta a la dosis para la bioadsorción de Cd (II) con una concentración de inicial de 100mg/L y Q=6mL/min. En la figura a) para una altura: L=7,5cm y en b) para una altura L=4cm
De la Tabla 4 se puede observar que el modelo que mejor ajusta los datos experimentales de adsorción con cáscara de cacao para el metal Cd, es el modelo de Thomas para una altura de 4cm, teniendo en cuenta que para este caso se obtiene un valor de R2 de 0,99 lo que indica un buen ajuste entre los datos experimentales y los datos de columna generados experimentalmente, esto se puede corroborar analizando la Figura 4b. Esta misma tendencia se puede observar en el estudio realizado por Bulgariu en 2016 30.
De la Tabla 5 se puede decir que los mejores valores de los coeficientes de correlación para Pb se presentan para el caso de la altura del lecho de 4cm, obteniendo un valor de R2 de 0,97 tanto para el modelo de Thomas como el Modelo de Dosis respuesta información validada al observar la Figura 4, donde se muestran las curvas de rupturas predichas y los puntos experimentales. Los resultados de otros investigadores mostraron que Thomas fue un modelo adecuado para la descripción de curva de ruptura a la condición experimental, mientras que el modelo de Adams-Bohart era sólo para una parte inicial del comportamiento dinámico de la columna de la cáscara de arroz y que los datos estaban en buena concordancia con el modelo BDST; lo cual muestra mucha coherencia con los resultados obtenidos en el presente estudio 31.
Figura 5 Curvas de ruptura de datos experimentales y predichos utilizando el Thomas, Adams-Bohart, Yoon-Nelson, BDST y Respuesta a la dosis para la bioadsorción de Pb (II) con una concentración de inicial de 100mg/L y Q=6mL/min, en la figura a) para una altura: L=7,5cm y en b) para una altura L=4 cm.
Conclusiones
De acuerdo con los resultados obtenidos en esta investigación, se comprobó que la cáscara de la mazorca de cacao presenta una buena capacidad de adsorción de iones Pb (II) en agua sintética, estas lograron remover porcentajes de 91,32% de plomo divalente y 87,80% para el Cadmio, manteniendo la densidad del lecho constante en un valor de 0,0365g/cm3.
Los datos experimentales obtenidos a partir del proceso de bioadsorción a una concentración inicial de 100mg/L y velocidad lineal de 6mL/min, con una variación de altura: de 7,5cm y 4cm del lecho fijo para los metales Pb y Cd, se correlacionó con éxito con el modelo de Thomas (R2=0,99), en el caso de Pb y el Cd los modelos de Thomas y Dosis Respuesta (R2=0,97 y 0,97, respectivamente); donde la aplicabilidad de estos hallazgos radica en la utilidad del modelo de Tomas para predecir el comportamiento de otros biomateriales para remover Pb, sin necesidad de tener que experimentar, manteniendo las mismas condiciones de operación del sistema de lecho fijo. El residuo de mazorca de cacao es un material de bajo costo que se propone como una alternativa para la tecnología de adsorción de Plomo y Cadmio en procesos de tratamiento de aguas residuales utilizando columnas de lecho fijo; encontrando en el presente estudio que la altura del lecho no tiene mayor incidencia en los porcentajes de remoción; dependiendo mayormente del ion metálico a remover; por el tipo de interacciones que se puedan presentar entre éstos y los grupos funcionales presentes en el biomaterial; es así como la cáscara de cacao mostró mayor afinidad por el ion Pb.
