Introducción

En la actualidad, el sector del transporte es uno de los principales causantes de la contaminación atmosférica, siendo los vehículos con motorizaciones diésel los que contribuyen en mayor proporción a las emisiones de óxidos de nitrógeno (NO_x) y material particulado (PM). A pesar de los intentos por reducir la venta de este tipo de vehículos o modificar el combustible de partida para evitar el origen de fuentes fósiles, el número de automóviles que circulan en la actualidad y que lo seguirán haciendo a corto y medio plazo es elevado ^{1), (2), (3), (4), (5}. Por ello, es necesario la reducción de la emisión de esos compuestos contaminantes por debajo de los niveles establecidos por las cada vez más restringentes normativas que, en el caso de Europa, se regula por la Euro 6 que en la actualidad impone como límite máximo para la emisión de NO_x y carbonilla unos valores de 0,08 y 0,005 g km^-1.

Para la eliminación de NO_x existen dos tecnologías catalíticas ampliamente desarrolladas, la de Almacenamiento y Reducción de óxidos de nitrógeno (NSR) y la Reducción Catalítica Selectiva (SCR), requiriendo esta última el aporte de un agente reductor como el amoniaco y necesitando a priori la colocación de un depósito con una solución de urea, que descomponga proporcionando el amoniaco involucrado en la reacción. La tecnología NSR está basada en el funcionamiento cíclico del motor, ya que considera la alternancia de etapas ricas y pobres en combustible. Los catalizadores empleados, tipo LNT (del inglés Lean NO_x Trap), actúan como trampa almacenadora de los óxidos de nitrógeno en la etapa oxidante y, posteriormente, son liberados en la fase rica en combustible con reacción y formación de nitrógeno y agua. Principalmente, estos catalizadores están compuestos por un soporte de alta área superficial, como la alúmina, un metal noble como el Pt o el Pd y un elemento almacenador, que suele ser un alcalino o alcalinotérreo, siendo el catalizador modelo el Pt-Ba/ Al₂O₃. Algunos autores ^{6), (7), (8), (9} han demostrado que la sustitución parcial o total de bario por potasio, aunque disminuye la capacidad de retención, aumenta la selectividad del proceso y mejora la resistencia del catalizador a la presencia de carbonilla. En los últimos años, las investigaciones han estado enfocadas al acoplamiento de ambas tecnologías, ya que el amoniaco que se produce disminuyendo la selectividad del proceso NSR puede ser empleado aguas abajo en un lecho catalítico SCR. De esta forma, la conversión global aumenta, así como la selectividad a nitrógeno, y se evita el problema de necesitar un depósito de amoniaco, con las desventajas de seguridad y espacio que conlleva ^10),(11.

La carbonilla o soot está formada por partículas de carbón de pequeñas dimensiones producidas en la combustión y presentan graves problemas de salud en el sistema respiratorio. Para su eliminación, la técnica más eficaz es la utilización de filtros de partículas (DPF) que consisten en dispositivos monolíticos de paredes porosas, a través de las cuales el gas proveniente del motor puede circular, quedando retenidas las partículas ^{12), (13), (14}. El principal problema de esta tecnología es que requiere la regeneración del filtro, una vez alcanzado el punto de saturación y, para ello, normalmente se aumenta la temperatura con inyección adicional de combustible permitiendo la combustión de las partículas retenidas. Este proceso puede provocar daños en el sistema catalítico de post-tratamiento que debe ser resistente a la exposición a altas temperaturas. Por ello, los estudios actuales se centran en mejorar el proceso de regeneración o buscar materiales nuevos con una mayor eficiencia del proceso, como el óxido de cerio con modificaciones ^{5), (15), (16), (17}. No obstante, tanto la mejora de este tipo de dispositivo y la reducción de las emisiones de NO_x, motivaron la aparición del concepto DPNR (acrónimo inglés de Diesel Particulate-NO _x Reduction) que pretende la eliminación simultánea de NO_x y carbonilla y emplea un filtro cerámico poroso recubierto de una capa catalítica con formulación similar a los catalizadores tipo LNT, ya que trabaja basándose en las mismas condiciones de operación.

Tanto en el caso de la tecnología DPNR, en la que la carbonilla queda retenida sobre el catalizador LNT, como para el uso de un sistema catalítico compuesto por un DPF y posteriormente un lecho LNT, al que le pueden llegar partículas no retenidas en el filtro, la interacción entre el carbonilla y estos materiales es de gran interés para reducir las emisiones y mejorar los sistemas de post-tratamiento. Por ello, en este trabajo, se propone el estudio de la eliminación de carbonilla en diferentes atmósferas oxidantes empleando catalizadores LNT, como el Pt-K/Al₂O₃.

Resultados y discusión

Las características estructurales y morfológicas de estos materiales son bien conocidas ^{8), (20), (21}; no obstante, cabe resaltar las especies activas y los datos más relevantes que están relacionados con la actividad catalítica y el proceso de eliminación de carbonilla. La carbonilla Printex U empleado como modelo en gran variedad de estudios, debido a las características similares a las de la carbonilla real, está formado por partículas esféricas de entre 20 y 50 nm, tal y como se observa en la Figura 1.

Figura 1 Imágenes TEM de a) carbonilla y b) el catalizador Pt-K 

En la imagen del catalizador Pt-K (Figura 1b) se distingue la morfología del soporte junto con la presencia de estructuras globulares y agujas transparentes que están asociadas con el potasio presente en la estructura. Además, se pueden apreciar regiones difusas debidas al agua retenida por el potasio ⁹. El platino no se detecta en la figura; sin embargo, el análisis elemental realizado con microsonda EDX en diferentes puntos del catalizador indica la presencia de platino bien disperso en toda la superficie. Esas estructuras características del potasio coinciden con las especies detectadas por otras técnicas, que se encuentran ampliamente desarrolladas en trabajos previos ^{9), (21}, y son principalmente óxido e hidroxicarbonato hidratado, K₂O y K₄H₂(CO₃)₃·1,5H₂O, respectivamente.

Para abordar el proceso y profundizar en el estudio del mecanismo de eliminación de carbonilla, se realizaron experimentos de combustión asistida en régimen no isotermo; en los que las muestras Pt-K (Pt-K+soot) y carbonilla (cuarzo+carbonilla) fueron sometidas a una rampa de temperatura de 10K min^-1 desde temperatura ambiente hasta 1273 K en presencia de atmósferas oxidantes, O₂ (3% en He) y NO+O₂ (1000ppm+3% en He). En la Figura 2 se presentan los datos de los termogramas obtenidos en atmósfera de oxígeno.

Figura 2 Perfil de la pérdida de masa en función de la temperatura en presencia de un 3% de O₂. 

Tal y como se observa, la pérdida de masa es completamente diferente en presencia o ausencia de catalizador. Para el caso de la muestra de carbonilla, la combustión tiene lugar en una única etapa, en el intervalo de temperatura comprendido entre 900 y 1100 K, en la que se elimina toda la carbonilla, que representa aproximadamente un 10%, en consonancia con lo detectado por otros autores que emplean carbonilla comercial de referencia ^{22), (23}. La eliminación catalítica de carbón tiene lugar en un intervalo de temperatura inferior y la velocidad debe ser diferente, ya que se aprecian distintas pendientes en cada tramo. En el caso de que el proceso ocurra en presencia del catalizador compuesto por Pt y K, se observa una serie de etapas consecutivas en un intervalo más estrecho de temperaturas que parece indicar que existen diferentes procesos acoplados. En una primera etapa, hasta los 450 K aproximadamente, se pierde alrededor de un 3% de la masa inicial, que al ser a tan baja temperatura debe estar asociada a la deshidratación del catalizador. En un segundo tramo, entre los 450 y los 650 K se reduce un 7% la masa de muestra y, junto con el tramo hasta los 750 K, constituyen los procesos en los que la velocidad de eliminación es mayor. Por último, se encuentra un tramo de pérdida de un 4% de masa a alta temperatura, que debe estar relacionada con la combustión de la carbonilla en zonas de menor contacto.

Para poder identificar mejor los procesos que tienen lugar y conseguir proponer un mecanismo, se registró la distribución de productos a la salida; siendo CO₂ y agua los principales compuestos detectados. En la figura 3 se representan los perfiles obtenidos en función de la temperatura para los experimentos TG-MS en presencia de oxígeno.

De la misma forma que los termogramas son diferentes, también la distribución de productos depende de la formulación catalítica que se encuentre en contacto con la carbonilla. En la eliminación de material particulado en ausencia de catalizador, tanto agua como CO₂ son detectados en el intervalo de temperatura entre 800 y 1200 K y, aunque en diferentes concentraciones, con una única curva de forma simultánea; además, coincide con el intervalo de temperatura en el que se detecta la pérdida de un 10% de masa. El dióxido de carbono producido es resultado de la combustión directa del carbón, que va acompañado de una ligera formación de agua consecuencia del bajo contenido en H de la carbonilla. El mecanismo de combustión de carbonilla está basado en la interacción de la molécula de oxígeno quimisorbida en un centro activado de carbón a alta temperatura, con formación de especies superficiales -CO que se liberan en forma de CO o CO₂ que, tal y como han mostrado otros autores ^{18), (24} es el proceso generalmente aceptado por el que se produce la eliminación no catalítica de la carbonilla, y depende del carácter oxidante de la corriente, que en este caso es suficientemente alto para que no se detecte CO a la salida y el CO₂ sea el único producto de reacción.

Figura 3 Curvas de concentración de (a) H₂O y (b) CO₂ para la eliminación de carbonilla en atmósfera de 3% de O₂. 

Para el caso de la eliminación de carbonilla en contacto con el catalizador Pt-K, la reducción del intervalo de temperatura en el que se produce y la ocurrencia de una serie de procesos secuenciales son confirmadas en base al perfil de los productos detectados. Esto puede estar relacionado con la mejora en la actividad catalítica de eliminación de carbonilla que presenta el potasio y que ha sido detectada también por otros autores ^{7), (25}. En el perfil del agua se detectan tres máximos bien definidos a 360, 600 y 780 K, solo coincidiendo este último con el máximo global de producción de CO₂. Hasta los 450 K, se registra únicamente formación de agua relacionada con el 3% de pérdida de masa inicial, consecuencia de la eliminación de agua fisisorbida, principalmente sobre la alúmina empleada como soporte. El siguiente tramo, hasta los 600 K aproximadamente, transcurre con el acoplamiento de dos procesos, ya que se observa formación de agua y CO_2, pero con perfiles diferentes, siendo debidos a la eliminación del agua estructural de las especies de potasio y a la descarbonatación del material. A continuación, se detecta una pérdida de masa que de nuevo tiene lugar con producción de agua y CO₂ de forma simultánea, por lo que debe tener lugar un proceso de eliminación de carbón vía gasificación y en que intervengan las especies hidroxiladas de potasio ¹⁸. Este proceso a más baja temperatura que la combustión de carbonilla es el responsable del buen comportamiento que presentan los catalizadores que contienen potasio en la formulación en la eliminación de materia particulada. A temperaturas superiores a 750 K, el 4% de pérdida de masa que se detecta conlleva formación de CO₂ con una escasa formación de agua. En este intervalo, procesos adicionales en los que interaccionen tanto los centros de óxido de potasio como el oxígeno en fase gas con la carbonilla presente tienen lugar, consiguiendo así su completa reducción.

La atmósfera de reacción está relacionada con la actividad catalítica y en los motores de vehículos diésel suele encontrarse más tiempo en condiciones oxidantes que en condiciones ricas en combustible. Además, la presencia de óxidos de nitrógeno en el gas de escape debido a su formación en el motor es inevitable e, incluso, puede aumentar con el uso de biocombustibles ²⁶. Por ello, el comportamiento de estos materiales en atmósfera de NO+O₂ es de interés para poder entender el funcionamiento y mejorar las prestaciones de los sistemas catalíticos de posttratamiento. Realizando el mismo experimento en régimen no isotermo detallado anteriormente, pero en presencia de la atmósfera de NO+O₂, se obtienen los termogramas que se representan en la Figura 4.

De la misma forma que en atmósfera de oxígeno, el perfil obtenido en presencia de catalizador es diferente de la combustión no catalítica de la carbonilla y depende de la formulación empleada ^{27), (28}. A su vez, las curvas difieren dependiendo de la atmósfera utilizada, como observaron Wang et al. ²⁹ al variar la concentración de NO en la fase gas de alimentación. Para la eliminación de carbón en ausencia de catalizador, se observa una pérdida de masa de aproximadamente un 10% en una sola etapa en el intervalo de temperatura entre 800 y 1100 K, que es ligeramente inferior a la combustión en oxígeno, como consecuencia de la presencia de NO en la atmósfera de reacción.

Figura 4 Perfil de la pérdida de masa en función de la temperatura en presencia de 1000 ppm NO + 3% de O₂. 

Cuando la carbonilla se encuentra en contacto con el potasio, las temperaturas de eliminación también se reducen y, aunque sigue siendo un proceso secuencial, los tramos y pérdidas de masa son diferentes. Existe una pérdida de masa inicial, hasta los 450 K, de alrededor de un 2%, asociada a la pérdida de agua por deshidratación de la muestra. Entre 450 y 650 K, la masa se reduce en un 8%, aumentando en un 1% con respecto a la atmósfera de oxígeno. A temperaturas mayores, se detecta una pérdida total de masa de un 12% en la que se pueden distinguir hasta tres pendientes distintas. Por lo tanto, en atmósfera de NO+O₂, existen procesos adicionales a los detectados en presencia de oxígeno que hacen que se distingan menos las zonas de reducción, en las que el NO/NO₂ estaría involucrado y que reduce la temperatura de operación, por el mayor poder oxidante de la corriente ³⁰. Para poder confirmar los procesos que tienen lugar, se estudia también la distribución de gases a la salida, que se representan en la Figura 5. aparición de procesos adicionales que involucran similares, con un aumento en la pendiente de a las especies de los óxidos de nitrógeno. Para producción de CO₂, asociado con la reacción del la carbonilla, se detectan perfiles de agua y CO₂ NO/NO₂ con el carbón.

Figura 5 Curvas de concentración de (a) H₂O y (b) CO₂ para la eliminación de carbonilla en atmósfera de 1000 ppm de NO + 3% de O₂. 

Las diferencias más notables debido a la atmósfera de reacción son la reducción de la temperatura de eliminación, debido al carácter más oxidante, y la En presencia del catalizador Pt-K, a baja temperatura, se detecta una formación de agua con un máximo a 380 K, seguido de una intensa banda centrada a 580 K con un hombro entre 600 y 700 K y una banda final alrededor de los 840 K. Para el CO₂, en el perfil se aprecian dos bandas principales, una de ellas con máximo a 580 K y la segunda que tiene una anchura mayor con la máxima intensidad a 840 K. Por lo tanto, a temperaturas próximas a los 600 K, la formación de agua y dióxido de carbono a velocidades diferentes está asociada con la eliminación del agua estructural y la descarbonatación del material. Posteriormente, hay un proceso con producción de agua y CO₂ al mismo tiempo, con intervención de los grupos hidroxilo de los centros metálicos del catalizador, que reduce la cantidad de carbón vía gasificación, adelantando la temperatura del proceso a una temperatura alrededor de los 750 K. Este proceso se da casi simultáneamente con otro, que no se detecta en ausencia de monóxido de nitrógeno y está asociado con la eliminación de carbonilla por intervención de los NO_x adsorbidos en el catalizador en forma de nitratos; además, con experimentos adicionales (no mostrados) en régimen no isotermo, en los que se han empleado nitratos de potasio en diferentes atmósferas, se ha comprobado que en esta región de temperatura tiene lugar la descomposición de estas especies. A temperaturas superiores, tanto los centros óxidos de metal, como el NO y el O₂ en fase gas son los responsables de reducir el carbón que queda presente.

Con la intención de desarrollar un análisis intrínseco del proceso de eliminación de carbonilla durante la etapa oxidante, tanto para la aplicación del catalizador Pt-K, como sistema DPNR, como para comprender su evolución en caso de formar parte del sistema LNT y que se deposite carbonilla en su superficie, se aborda la obtención de las funciones de distribución de energías de activación para los distintos procesos que ocurren en la superficie catalítica. Para ello, se supone que la superficie catalítica tiene una distribución heterogénea de sitios en los que pueden tener lugar reacciones con distinta frecuencia en función de la temperatura de operación. Además, se considera que cada uno de los procesos de regeneración está representado por una reacción de carácter irreversible y de primer orden, con una energía de activación diferente.

El proceso de obtención de la función de distribución de energía de activación ha sido detallado en trabajos previos del grupo ^{18), (31}. A partir de los datos experimentales registrados mediante análisis termogravimétrico, se puede expresar la pérdida de masa registrada a lo largo del tiempo tal y como se representa con la ecuación 1.

Donde m _j representa el valor de masa en cada punto en mg, E _j es la energía de activación en kJ·mol^-1 y k _oj es el factor de frecuencia en s^-1, y se asume que la ecuación de velocidad es de tipo Arrhenius. Además, se puede definir q(t) como la fracción de masa inicial que queda en cada instante, a la que le corresponde una temperatura y que está relacionado la función de distribución de energía de activación (f(E)) según la siguiente ecuación.

En donde se debe cumplir que la integral en todo el intervalo de tiempo de f(E)dE debe ser igual a 1. Algunos autores ³² han demostrado que el factor de frecuencia varía con la energía de activación en lo que se conoce como “efecto de compensación” y que se representa por la ecuación 3.

Donde α y β son parámetros empíricos que varían dependiendo de la naturaleza del proceso. En concreto, para la regeneración de catalizadores por eliminación de carbonilla, se han considerado estudios previos ^18),(31 y se ha considerado que los valores de α y β son 10⁷ s^-1 y 0,043 mol kJ^-1, respectivamente.

Teniendo todo esto en cuenta, se puede obtener una expresión en función de la temperatura y la energía de activación que permita obtener la función de distribución de energía de activación a partir de los datos del termograma, mediante el siguiente procedimiento. Primero, se calculan los valores de la fracción de masa inicial remanente (q) para cada uno de los valores de temperatura. A continuación, se calcula la derivada de esa curva (dq/dT) mediante ajustes parabólicos cada tres puntos y, junto con los parámetros de la tangente en el punto de inflexión, se estiman los parámetros cinéticos de la función de distribución.

La función de distribución de energía de activación representa la frecuencia de ocurrencia de cada energía de activación. De esta forma, se puede identificar la energía a la que se dan los procesos que tienen lugar en más ocasiones y permite desacoplar los procesos involucrados en el mecanismo de eliminación de carbonilla. Una vez obtenidos los perfiles, es posible hacer la deconvolución de las curvas y obtener la frecuencia máxima de cada proceso individualizado, tal y como se presenta en la Tabla 1. Además, es posible relacionar esos valores con el rango de temperatura en el que tiene lugar y, en base a la distribución de productos detectada a la salida, con los mecanismos de reacción propuestos.

A baja temperatura, ocurre el proceso de desorción de agua fisisorbida o quimisorbida en la estructura del catalizador junto con la descarbonatación del mismo, con valores de energía de activación entre 45 y 70 kJ mol^-1, y que no tiene lugar sobre el carbón. Este proceso se ve favorecido en presencia de NO, ya que los nitratos al adsorberse en la superficie pueden desplazar a otras especies

permitiendo así una mayor eliminación ⁸. En torno a 80 kJ mol^-1 tiene lugar la eliminación de carbón vía gasificación por intervención de los centros hidroxilados superficiales, tal y como se muestra en el esquema 1, en el que el carbono más accesible, representado como C*, y el adyacente interaccionan con los centros hidroxilados del potasio y en atmósfera oxidante producen CO₂ y H₂O, cuya aparición simultánea ha sido registrada mediante espectrometría de masas, reduciendo la cadena de carbono y recuperando los centros de forma oxidada.

Para este proceso la frecuencia de ocurrencia es superior en el caso de la ausencia de NO en la corriente de alimentación, debido a que los centros no se encuentran ocupados por especies asociadas a los óxidos de nitrógeno, permitiendo una mayor accesibilidad de los mismos para la eliminación de carbón, aunque cabe destacar que en atmósfera más oxidante el máximo es desplazado a más baja temperatura. Solo en el caso de que se formen especies nitrito o nitrato, siendo más probables la segunda ⁹, sobre el catalizador, los nitratos adsorbidos podrán reaccionar con la carbonilla, permitiendo su eliminación en un intervalo más amplio de temperatura, con valores de energía de activación en torno a 100 kJ mol^-1. A partir de los 850 K, la reacción mediante interacción de los centros óxidos del catalizador se superpone con la reacción entre los óxidos de nitrógeno en fase gas y la carbonilla, estando la energía de activación entre 105 y 120 kJ mol^-1, lo que provoca que para el Pt-K en esa región aumente la frecuencia de ocurrencia y para la eliminación no catalítica se distinga una señal en ese intervalo a temperatura más baja que la combustión con oxígeno en fase gas, que eliminará el material particulado que quede a temperaturas alrededor de 1000 K. Por lo tanto, si se utiliza la formulación del catalizador Pt-K soportado sobre alúmina como catalizador DPNR o si le llega cierta cantidad de carbonilla que no haya sido eliminado en el filtro de partículas a este lecho catalítico usado como trampa de óxidos de nitrógeno, sería posible que la carbonilla fuera eliminada a una temperatura alrededor de 700 K mediante un proceso de gasificación debido a los centros Pt-OH-K, mejorado con la reacción de los nitratos superficiales.

Conclusiones

Se han desacoplado los procesos involucrados en la eliminación de carbonilla a partir de la obtención de la función de distribución de energía de activación. En ausencia de catalizador, se produce la combustión del carbonilla con el oxígeno molecular en fase gas a temperaturas alrededor de los 1100 K y con valores de energía de activación alrededor de 130 kJ mol^-1. Si se emplea una atmósfera más oxidante, con NO y O₂, la reducción tiene lugar a temperaturas más bajas con intervención del NO₂ en fase gas, disminuyendo la energía de activación en torno a 15 kJ mol^-1. Si el material particulado entra en contacto con un catalizador tipo LNT modelo, Pt-K/Al₂O₃, la eliminación tiene lugar a más baja temperatura, mediante una combinación de procesos que son la gasificación por intervención de los centros Pt-OH-K, de los hidroxicarbonatos de potasio superficiales, la reacción con los nitratos adsorbidos y la intervención de los centros óxidos del potasio, con valores de energía de activación alrededor de 80, 100 y 110 kJ mol^-1, respectivamente, siendo el principal mecanismo la gasificación debido a su mayor frecuencia de ocurrencia.