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Introdução
Diversos estudos têm sido desenvolvidos ao longo do mundo para aprimorar o conhecimento dos biocombustíveis 1), (2), (3, sedo a maior parte das pesquisas dirigidas ao estudo da combustão química, a cinética e o comportamento do processo químico 4. De forma geral, a produção de biodiesel é definida pela reação química dos componentes, pelas tecnologias e pelos catalisadores que potencializam o processo 5. A intensificação de processos (Process Intensification - PI) faz parte do desenvolvimento dos processos de transformação e manufatura, o conceito contribui na diminuição do tamanho dos processos industriais, visando a integração de processos, unidades modulares e compactas 6. No presente trabalho, um estudo termoquímico dos componentes puros e em mistura são desenvolvidos para compreender a fenomenologia da produção do biodiesel.
O Biodiesel
O biodiesel é definido como um combustível líquido sintético de fonte renovável, sua constituição básica é uma mistura de ésteres alquílios de ácidos graxos de cadeia longa obtido de óleos vegetais segundo a American Society for Testing Materials - ASTM. De forma geral, o biodiesel é obtido a partir da reação de transesterificação, esta consiste na reação de álcool e triglicerol para a formação de ésteres e glicerina 7. A reação pode ser acelerada por catalisadores ácidos, básicos, enzimáticos ou especiais 8. O processo de transesterificação é considerado como o método mais eficaz para a transformação de óleos vegetais, por apresentar praticidade e melhoras das propriedades para o uso como combustível 9.
As reações químicas precisam de dados cinéticos, a cinética do biodiesel é chamada como elementar quando a ordem da reação coincide com a molecularidade. O estudo cinético da reação de transesterificação, bem sendo estudado por diferentes centros de pesquisa, assim como, o comportamento da reação, a oxidação, a velocidade de reação e condições de operação como a temperatura 10), (11.
O biodiesel é obtido geralmente a partir de óleos vegetais, de modo que possui caraterísticas biodegradáveis para processos mais rigorosos sim toxicidade. Durante o processo de produção convencional, o óleo é misturado com hidróxidos de sódio ou potássio e um álcool. Os produtos da reação obtidos são ésteres metílicos ou etílicos (biodiesel) e glicerol como subproduto 12.
Caraterísticas do Biodiesel
Na atualidade, as necessidades de alternativas de combustíveis substitutos fazem do biodiesel uma grande possibilidade, no entanto, a produção de matéria-prima de óleos vegetais não é suficiente, contudo, existem inúmeras justificativas para o desenvolvimento de processos de biodiesel, entre elas: a substituição do diesel por biodiesel pode ser realizada na maioria dos equipamentos movidos a diesel, diminui a emissão de gases, o biodiesel é não-tóxico, biodegradável, entre outras 13. Esta necessidade apresenta um desafio no balanço entre agricultura, meio ambiente y acréscimo económico.
As propriedades e caraterísticas do biodiesel são apresentadas na Tabela 1.
O biodiesel pode ser obtido por diferentes geral para a produção é apresentado na Figura 1 e caminhos, transesterifi cação ou esterifi cação a caracterizado, na sequencia, no Quadro 1: partir de óleo vegetal, um projeto de processo
Método UNIFAC-DMD
Assim, uma modificação do modelo base é o UNIFAC-DMD, este modelo inclui uma melhor predição do calor da mistura, relação de dependência com a temperatura e parâmetros simples para o equilbro líquido-vapor e líquidolíquido (ELV - ELL). Para o desenvolvimento dos cálculos, basta ter informação das propriedades termodinâmicas como: tipo de mistura, coeficiente de fugacidade, energia de Gibbs, entalpia, entropia e densidade. Na modificação realizada para o modelo UNIFAC-DMD, o desenvolvimento do cálculo é significativamente diferente na combinação das partes, A dependência da temperatura é descrita para uma equação de interação dos parâmetros 14.
Basicamente o modelo apresenta uma modificação combinatória quando comparado com o UNIFAC original 15), (16), (17 onde a dependência da temperatura na interação dos parâmetros é:
Quando:
A dependência é dada pela temperatura como:
e,
Os parâmetros usados no simulador são: UFGRPD (k, m, ν m ,ν k ); GMUFDQ(Q k ); GMUFDR(R k ); UNIFDM/1(a min1 ); UNIFDW/2(a min2 ); UNIFDM/3(a min3 ).
Considerações gerais
O sistema de estudo envolve os seguintes compostos: Metanol (CH4O), Trioleína (C57H104O6), Trimiristina (C45H86O6), Metil oleato (C19H36O2), glicerol (C3H8O3), NaOH, agua, Tripalmitico (C51H98O6) e Metil Palmitato (C17H34O2-N1) como principais componentes para o biodiesel. modelos termodinâmicos são de grande importância nos cálculos de propriedades termodinâmicas, dentro dos principais modelos termodinâmicos encontrados na base do Aspen Plus. Sabe-se que a representação de um sistema é fundamentada por um modelo termodinâmico e dos dados de entrada, por tanto, a data dos componentes puros e propriedades termodinâmicas são absolutamente necessários para simular o processo. O simulador de processos Aspen Plus V9® contém as informações necessárias para a simulação do sistema (biodiesel).
A análise termodinâmica determina o déficit da entalpia líquida e as perdas exegéticas devido à irreversibilidade (resultado da entropia) em cada estágio da coluna. Assim, o estudo da unidade de processo desde a ótica dos pontos, onde não se apresenta distribuição uniforme, merece melhorias. A redução da irreversibilidade permite o aumento do trabalho potencial disponível na unidade de processo, em proporção, conseguese uma diminuição do consumo energético e um aumento da eficiência, suportada no conceito de um estado termodinâmico mínimo (ETM). A metodologia adotada para o design do processo se fundamenta na obtenção do biodiesel em uma unidade intensificada de reação e separação. Assim, o estudo termodinâmico permite o entendimento dos fenómenos onde acontece a síntese do biodiesel.
Propriedades da Síntese do Biodiesel
As propriedades dos componentes envolvidos na produção do biodiesel foram estimadas no simulador de processos e são apresentados nas Tabela 2a, 2b.
As condições padrão, fora definidas com base a experimentos reportados pelos autores em condições ideais e reais na base de dados do simulador. Assim, propriedades como o massa molecular e condições críticas são levadas em consideração para atingir o estudo termoquímico.
A reação de transesterificação acontece na presença de álcool e catalisador NaOH, o excesso do álcool é considerado para garantir a produção do biodiesel. Em consideração ao desenvolvimento de projeto conceitual da unidade intensificada de produção com aproveitamento de energia, a separação dos ácidos graxos (Fatty acid methyl ester - FAME) não será desenvolvida, entanto, a obtenção dos FAME serão o objetivo principal a ser atingido no trabalho.
A pressão de vapor dos componentes envolvidos no processo do biodiesel descreve o comportamento da pressão da fase vapor sobre a fase líquida. É estudado tambem, o equlíbro dinâmico que acontece em uma determinada temperatura, no caso do biodiesel, a pressão de vapor dos catalisadores (Equação de Antoine. Os parâmetros para a obtenção destas variávies, para cada componente são apresentados na Tabela 3.
Para caraterizar a equação de potência, foram levadas as considerações a seguir: a equação foi descrita em concentração molar, o fator de temperatura exponencial é considerado zero, as características para o fator pré-exponencial e energia de ativação foram obtidos do trabalho de Narvaez 18, quem apresentou uma proposta da cinética da transesterificação para o óleo de palma.
Determinação dos Parâmetros do Equilíbrio
Os modelos termodinâmicos avaliados foram UNIFAC, UNIFAC-DMD UNIQUAC, NRTL, PENG ROBINSON. Uma vez estudadas as propriedades dos componentes e as fases presentes na operação foi escolhido o método UNIFAC-DMD para a síntese do Biodiesel. Este além de ser sugerido na literatura é comprovado pelo meio do método curto de análise “property method selection” do simulador Aspen Plus V9®. O UNIFAC-DMD usa a equação de estado Rendlish-Kwong-Soave, suportado no método RK-Soave, este é calculado pelo equilíbrio binário e determinado pelas fases com restrição de temperatura mínima de 290K (16 °C) e máxima de 420K (146.85 °C), o método, inclui maior dependência entre os parâmetros e a temperatura e calor de mistura 19), (20), (21.
Os componentes envolvidos foram estimados através do simulador. Para facilitar os cálculos de estimação de parâmetros a ferramenta Estimate all missing parameters foi usada para os trabalhos do equilíbrio. Os cálculos das propriedades físicas e seu comportamento no equilíbrio foi suportado no modelo Rendlich Kwong-Soave e NRTL para o tratamento geral com o UNIFAC - DMD. Os parâmetros estimados são apresentados na Tabela 4.
Propriedades termo-físicas para os tri, di e mono glicerídeos foram obtidos da base de dados para o biodiesel, disponíveis no simulador. O estudo do sistema apresenta um azeotropo à temperatura de 726,45 K (453 °C), um diagrama ternário é apresentado na Figura 2 sendo estudados o GLYCEROL, METHYL-O e METHANOL.
O azeotropo apresenta uma base molar atingida de 0,4516 e 0,5484 para o GLYCEROL E METHYL-O respectivamente.
O estudo termoquímico desenvolvio apresenta o plano de trabalho e comportamento dos componentes para o planejamento e desenho de uma unidade de síntese do biodiesel, especifi camente uma unidade reativa, atingindo a possibilidade de obtenção do biodiesel e achando limitações na separação pela presença do azeótropo. O GLYCEROL e METHYL-O descrevem um comportamento azeotrópico a 453 OC atingindo uma composição molar de 0,4516 e 0,5484 respectivamente.
Conclusões
As particularidades dos sistemas, o comportamento azeotrópico das misturas foram identifi cadas através do simulador de processos Aspen Plus V9 levando em conta o estudo dos fenómenos e das difi culdades da mistura de componentes na produção do TAME.
As particularidades do sistema e o comportamento azeotrópico foi identifi cado para o processo de obtenção de biodiesel. O método UNIFAC-DMD permitiu estimar o equilíbrio com precisão para o processo de BIODIESEL. As pressões de vapor foram fundamentais para o equilíbro de fases, sendo que as condições do processo estão em função dos pontos críticos dos componentes e da temperatura onde se apresentam os azeótropos.
É identificado que o GLYCEROL e METHYL-O descrevem um comportamento azeotrópico a 453 OC atingindo uma composição molar de 0,4516 e 0,5484 respectivamente.
