Portugués (pdf)
Articulo en XML
Referencias del artículo
Traducción automática
Enviar articulo por email
Citado por SciELO 
Citado por Google 
Similares en
SciELO 
Similares en Google 
Permalink
A maior demanda de energia do mundo é proveniente de recursos convencionais de energia como carvão e o petróleo[1]. A utilização dos combustíveis de origem fóssil como principal fonte energética tem estimulado a procura de novas fontes de energia, os constantes aumentos no preço do petróleo e os problemas ambientais influenciam no investimento de estudos de energias alternativas oriundas de biomassa, como por exemplo, os óleos vegetais [2].
O Brasil pela sua imensa extensão territorial, associada às excelentes condições edafoclimáticas, é considerado promissor para a produção de biomassa destinada a fins alimentares, químicos e energéticos [3]. Os óleos vegetais, como alternativa de combustível, começaram a ser estudados no final do século XIX por Rodolf Diesel, sendo que estes eram usados in natura, ou seja, na forma de óleo [4]. A aplicação direta dos óleos vegetais nos motores é limitada por algumas propriedades físico-químicas dos mesmos, principalmente sua alta viscosidade, baixa volatilidade e seu caráter poliinsaturado, que implicam em alguns problemas nos motores, bem como em uma combustão incompleta. Assim, visando reduzir a viscosidade dos óleos vegetais, diferentes alternativas têm sido consideradas, tais como diluição, microemulsão com metanol ou etanol, craqueamento catalítico e reação de transesterificação com etanol ou metanol [3,5].
Os sistemas microemulsionados surgem como um tipo de combustível alternativo ao diesel, devido à possibilidade de se utilizar óleos vegetais. Como vantagens na utilização de microemulsões têmse: a utilização de fontes renováveis, a diminuição da viscosidade dos óleos vegetais, a redução na fuligem com conseqüente diminuição da emissão de gases como óxidos de nitrogênio, os monóxidos de carbono, entre outras [6].
As microemulsões combustíveis são preparadas a partir de álcoois, surfactantes e principalmente por matérias-primas renováveis, como óleos vegetais e dentre estes o óleo de babaçu [7] se apresenta como uma alternativa visto que o Maranhão possui uma grande concentração de babaçuais, distribuídos de forma descontínua no Estado [8].
Portanto, diante do exposto, este trabalho teve como foco a preparação e a caracterização físico-química de sistemas microemulsionados contendo na sua constituição o óleo de babaçu, que é uma fonte de biomassa produzida no Estado do Maranhão, visando sua aplicação como biocombustíveis, na substituição do óleo diesel fóssil.
Materiais e Métodos
Equipamentos
Agitador de tubo de ensaio (QUIMIS), Agitador magnético (FANEM), Aparelho Pensky-Martens vaso fechado, Balança analítica (OHAUS), Banho Termostático Visco Bath HVB-438, Condutivímetro (HANNA), Densímetro: Density Meter DMA-4500, Estufa (FANEM) e Capilar de rotina Cannon-Fenske nº 75 e nº 100.
Reagentes
Óleo refinado de babaçu obtido na empresa Oleaginosas do Maranhão (OLEAMA); Álcool Etílico Absoluto P.A Cromoline (pureza = 99,8%); Álcool isobutílico P.A Isofar (pureza = 98%); Aguardente de cana adoçada engarrafada pela Indústria de Bebidas Paris, grau alcoólico 40%, identificada como aguardente A; Aguardente de cana engarrafada pela Companhia Müller de Bebidas, grau alcoólico 39%, identificada como aguardente B.
Preparo das soluções
Foram preparados 50 mL de solução aquosa de etanol a 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% e 95% (v/v). Obtidas com a adição de 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10% e 5% de água destilada ao etanol P.A 99,8%, respectivamente.
Análises físico-químicas do óleo de babaçu
O emprego do óleo de babaçu no preparo de microemulsões combustíveis requer a sua caracterização físico-química para verificar se está em condições adequadas de uso e seu estado de conservação. O óleo de babaçu foi seco em estufa a 120 ºC durante 4 h, com a finalidade de retirar a umidade. Nas análises físico-químicas, foi determinado o índice de acidez, o índice de peróxido, o índice de saponificação, a densidade e a viscosidade cinemática. Os testes foram realizados seguindo as normas internacionais do American Oil Chemists’ Society - AOCS Offcial Methods [9], ASTM 6751 [10].
Tensoativo
O tensoativo selecionado foi o álcool isobutílico, que é classificado como tensoativo não iônico e é um constituinte muito importante, pois age na diminuição da tensão interfacial da mistura heterogênea (óleo + água) e converte essa mistura em microemulsão, não sendo necessária a adição de outro constituinte como um co-tensoativo.
Teste de miscibilidade
Antes da construção dos diagramas de fases, foi realizado o teste de solubilidade dos componentes utilizados para obter as microemulsões; esses componentes são: óleo de babaçu utilizado como fase oleosa; etanol 40% - 95% e aguardentes utilizadas como fase aquosa e o isobutanol como tensoativo.
O teste de miscibilidade indica quais componentes são insolúveis ou solúveis entre si à temperatura ambiente, a fim de verificar se é possível obter um sistema homogêneo sem a presença de outro constituinte.
Obtenção dos diagramas de fases pseudoternário
No estudo de sistemas microemulsionados se faz necessário construir diagramas de fases onde se obtém a curva de solubilidade a partir da titulação dos constituintes da microemulsão. Os diagramas podem ser obtidos a partir de dados de titulação ou pela preparação de amplo número de amostras com diferentes proporções dos componentes. A vantagem do primeiro método é que este pode ser usado para estudar amplo número de amostras de diferentes composições de maneira rápida [6].
Portanto, determinou-se a região de microemulsão por meio dos diagramas de fases psedoternário e utilizou-se o método da titulação volumétrica com pesagem analítica das massas dos constituintes do sistema, a fim de se obter as proporções mássicas respectivas. A construção do diagrama, foi a partir de várias proporções formadas pela fase apolar (óleo) e solução aquosa (etanol + água), e cada ponto foi titulado com o tensoativo (isobutanol), segundo ilustra a figura 1. Dessa forma, obtemos as transições adquiridas visualmente, após agitação, foi observado se estas possuem as características próprias segundo a classificação de Winsor, pesquisador que propôs uma classificação baseada na natureza das fases envolvidas [6].
Neste trabalho, obtemos nove sistemas microemulsionados, com quatorze frações diferentes de acordo com a tabela 1:
Inicialmente, foi medida a massa do óleo de babaçu e a solução de etanol (40% a 95%) ou aguardente em proporções que variaram entre 10% e 90% para esses constituintes e misturamos até a obtenção de um aspecto turvo para esse sistema heterogêneo. Em seguida, essa mistura foi titulada com o isobutanol até a obtenção de uma mistura com aspecto transparente e homogêneo que corresponde ao sistema microemulsionado. A partir dos volumes gastos foram obtidas as frações em massa destes componentes, utilizando cálculos estequiométricos. As frações foram calculadas a partir das seguintes relações, onde mo = massa da fase oleosa; ma = massa da fase aquosa e mi = massa de isobutanol (equações 1, 2 e 3)
(1)
(2)
(3)
Os resultados dos cálculos obtidos para as frações mássicas foram usados para plotar o diagrama de fases pseudoternário
Preparo das microemulsões
Para a preparação dos sistemas microemulsionados foi selecionado nos diagramas de fases pseudoternários regiões dentro da classificação de Winsor IV, que corresponde à região onde se obtém o sistema monofásico microemulsionado. A região escolhida no diagrama corresponde aos pontos onde encontra-se as maiores frações de fase oleosa, uma vez que o objetivo é preparar um combustível empregando o óleo de babaçu, produto do agroextrativismo do Maranhão.
Foram preparados os sistemas microemulsionados utilizando somente a solução de etanol 40% e as aguardentes comerciais A e B como fase aquosa.
Propriedades físico-químicas
Viscosidade cinemática. A viscosidade da microemulsão é medida através de um viscosímetro Cannon-Fenske, submerso em um banho termostático Visco Bath HVB – 438. Esse método consiste em medir o tempo de um volume de líquido fluindo, sob gravidade, através do viscosímetro Cannon-Fenske. Foi realizado esse procedimento de acordo com o método da ASTM D 445. A amostra foi introduzida no capilar que foi posteriormente imerso em banho estabilizado a temperatura de 40 ºC. O capilar com a amostra permaneceu no banho por cerca de 30 minutos, a fim de que a amostra fique estável naquela temperatura. Em seguida, foi medido o tempo de escoamento da amostra e multiplicamos esse valor pela constante de calibração do capilar.
Condutividade elétrica e Densidade relativa
Para a determinação da condutividade elétrica dos sistemas microemulsionados foi empregada a norma ASTM D 1125 utilizando um condutivímetro HI 2300 (HANNA). A densidade é uma propriedade fluidodinâmica e está relacionada diretamente ao funcionamento de motores diesel, pois exerce influência na injeção e circulação de combustíveis. A densidade das microemulsões foi determinada injetando-se a amostra por meio de uma seringa em um densímetro digital Density Meter (ASTM D-4052).
Ponto de fulgor. O ponto de fulgor indica a temperatura mínima na qual um líquido forma com o ar uma mistura inflamável. Sua importância reflete na segurança dos transportes, manuseio e no armazenamento. Foi determinado conforme o método ASTM D-93.
Resultados e Discussão
A caracterização físico-química do óleo vegetal é uma etapa importante no preparo de sistemas microemulsionados, tendo em vista a sua utilização como combustível. Uma das principais características dos óleos reflete principalmente na acidez, que indica o seu estado de conservação. A tabela 2, apresenta os resultados das características físico-químicas do óleo refinado de babaç.
O resultado obtido para o índice de acidez, índice de peróxido, índice de saponificação e para o índice de iodo estão dentro dos limites regulamentados pela ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária), indicando que o óleo refinado de babaçu está em boas condições de uso, podendo ser utilizado na produção de biocombustíveis dentre outras aplicações.
Diagramas de fases pseudoternários
O objetivo da construção dos diagramas de fases é obtenção dos pontos críticos onde a solubilização das fases interna e dispersa é máxima. O diagrama de fases descreve em que condição experimental é possível se obter microemulsões e as regiões limites de transição entre emulsões, fases separadas e microemulsões O/A e A/O [11]. A partir da preparação de misturas de dois líquidos pouco miscíveis de composição conhecida, titulados com um tensoativo obtém-se o diagrama de fase ternário, onde a fase oleosa é o óleo de babaçu, a fase aquosa é a solução de etanol ou a aguardente e o tensoativo é o álcool isobutílico. A tabela 3 apresenta o comportamento observado no teste de solubilidade para os componentes: óleo de babaçu/etanol-água/isobutanol e óleo de babaçu/aguardente/isobutanol.
De acordo tabela 3, a imiscibilidade do óleo de babaçu com a solução de etanol. O óleo de babaçu é composto por ácidos graxos de longas cadeias carbônicas, o etanol possui somente dois átomos de carbono em sua estrutura e um grupo hidroxila (OH) dando-lhe o caráter polar, que misturado com uma percentagem de água aumenta mais esse caráter polar. O isobutanol foi o tensoativo utilizado devido a sua solubilidade tanto na fase aquosa quanto na fase oleosa. A presença da cadeia carbônica (C4 ) indica a solubilização em um constituinte com a mesma característica, neste caso, os ácidos graxos que constituem o óleo de babaçu. A aguardente possui em sua composição o etanol e a água, que apresenta caráter polar e não solubiliza no óleo. Além desses, a aguardente contém o ácido acético, álcool n-propílico, álcool isobutílico, álcool isoamílico, álcoois superiores, aldeídos (aldeído acético), ésteres (acetato de etila) e metanol. Pois durante a fermentação alcoólica, que consiste no desdobramento dos açúcares do caldo de cana-de-açúcar para formação de álcool etílico e dióxido de carbono, formam esses produtos secundários de pequenas quantidades [12]. Após a titulação das misturas de óleo/solução de etanol e óleo/aguardente com o isobutanol, foram calculadas as frações em massa, sendo que xo %, xa % e xi % correspondem às percentagens das frações da fase oleosa; fase aquosa e isobutanol, respectivamente, para cada componente da microemulsão.
As frações em massa foram utilizadas na plotagem dos diagramas pseudoternários (figura 2 a figura 10), onde os eixos são representados pelos constituintes dos sistemas microemulsionados.
Figura 2. Diagrama de fases ternário obtido para o sistema óleo de babaçu/etanol 40%/isobutanol a 25 ºC.
Figura 3. Diagrama de fases ternário obtido para o sistema óleo de babaçu/etanol 50%/isobutanol a 25°C.
Figura 4. Diagrama de fases ternário obtido para o sistema óleo de babaçu/etanol 60%/isobutanol a 25 °C.
Figura 5. Diagrama de fases ternário obtido para o sistema óleo de babaçu/etanol 70%/isobutanol a 25°C.
Figura 6. Diagrama de fases ternário obtido para o sistema óleo de babaçu/etanol 80%/isobutanol a 25 °C.
Figura 7. Diagrama de fases ternário obtido para o sistema óleo de babaçu/etanol 90%/isobutanol a 25 °C.
Figura 8. Diagrama de fases ternário obtido para o sistema óleo de babaçu/etanol 95%/isobutanol a 25 °C.
Figura 9. Diagrama de fases ternário obtido para o sistema óleo de babaçu/ aguardente A/isobutanol a 25 °C.
Figura 10. Diagrama de fases ternário obtido para o sistema óleo de babaçu/ aguardente B/isobutanol a 25 °C.
De acordo com os resultados das figuras 2 a 10, os sistemas monofásica encontra-se abaixo da curva de miscibilidade; as formulações nessa região existirão como uma fase visível, homogênea, na forma de microemulsões termodinamicamente estáveis. A região acima da curva de miscibilidade corresponde à região de duas fases; as formulações ocorrem como sistemas instáveis e apresentam duas fases de imiscibilidade visíveis. Logo, as formulações preparadas com esses componentes devem estar dentro da região de microemulsão no diagrama, neste caso, a região abaixo da curva de miscibilidade.
O efeito do teor de água no sistema pôde ser observado comparando os diagramas das figuras 2 a 10. Pode ser verificado que o aumento na região monofásica diminuiu a hidratação do etanol. Para os sistemas com maior teor de água são necessários maiores volumes de sufactante para estabilizar a solubilização das fases. Portanto, o aumento da quantidade de água apresentou um efeito negativo limitando o uso da aguardente na preparação das microemulsões combustíveis, podendo ser substituída por outro produto oriundo dos alambiques artesanais como a “cabeça de destilação” que possui um teor alcoólico superior. Nos diagramas, o tensoativo possuiu maior afinidade pela fase oleosa. Para maiores frações de óleo são requeridas menores frações do tensoativo, que adicionado à mistura heterogênea age diminuindo a tensão interfacial, favorecendo a estabilidade dos sistemas.
Propriedades físico-químicas das microemulsões
Os sistemas microemulsionados foram preparados utilizando como fase aquosa uma solução de etanol 40%, e as aguardentes comerciais A e B. A região equivalente à classificação de Winsor IV escolhida nos diagramas de fases pseudoternários corresponde às percentagens das frações em massa 35,00%, 40,00% e 50,00% para óleo de babaçu. Para a solução de etanol 40% e aguardentes 8,00%, 7,00% e 1,00% e ainda as frações 56,00%, 53,00% e 49,00% para o surfactante isobutanol. As propriedades físico-químicas avaliadas para os sistemas foram viscosidade cinemática, densidade e ponto de fulgor.
A viscosidade é uma característica comumente medida entre os combustíveis. Ela é uma propriedade fluidodinâmica importante no que diz respeito ao funcionamento de motores de injeção por compressão (motores a diesel). Para efeito de comparação, determinou-se a viscosidade do óleo diesel segundo as Normas da American Society for Testing and Materials (ASTM) D 445. A amostra apresentou uma viscosidade cinemática de 3,41 mm2 s-1. Pode ser obervado nas tabelas 4, 5 e 6 a composição das microemulsões com solução aquosa de etanol 40%, aguardente A e aguardente B respectivamente, assim como também os resultados das proporções utilizadas e seus valores de viscosidade cinemática.
Observa-se nas tabelas 4,5,6 que as microemulsões com menor percentual de fase oleosa (óleo de babaçu) e maior percentual de fase aquosa e surfactante (isobutanol) apresentaram uma viscosidade cinemática menor. Portanto, concluise que à medida que se diminui a proporção do óleo de babaçu e aumenta a proporção do etanol do isobutanol à viscosidade cinemática diminui. Esse resultado indica que o teor de óleo nos sistemas influencia diretamente na viscosidade dos mesmos.
Os óleos vegetais geralmente apresentam elevada viscosidade, pois são constituídos em sua maioria pelos triacilgliceróis em adição de compostos minoritários como os fosfolipídios, carotenóides entre outros. A variedade, tipo e quantidade de triacilgliceróis influenciam em suas propriedades.
A viscosidade dos óleos aumenta com o comprimento das cadeias carbônicas dos ácidos graxos e diminui quando a insaturação aumenta [13]. No geral os sistemas microemulsionados apresentaram uma acentuada diminuição da viscosidade quando comparadas com o óleo de babaçu refinado, atingindo valores próximos à viscosidade do óleo diesel.
Para análise de densidade e ponto de fulgor, foram escolhidas as amostras de microemulsões que apresentaram menores valores de viscosidade, portanto, os sistemas 3, 3A, e 3B que correspondem àqueles com percentagens das frações em massa 35,00% para fase oleosa 8,00% para fase aquosa e 56,00% para o surfactante que corresponde aos sistemas. O óleo diesel também foi analisado para efeito de comparações. Na tabela 7 constam os resultados obtidos para densidade relativa e ponto de fulgor.
Tabela 7. Propriedade de densidade e ponto de fulgor obtido para as microemulsões combustíveis e o diesel de petróleo.
Pode ser observado, na tabela 7, que a densidade das microemulsões foram próximas as do óleo diesel, porém devido ao alto teor de surfactante (isobutanol) o ponto de fulgor desses sistemas foi bem menor em comparação ao do diesel, indicado que as misturas necessitam de cuidado no manuseio e armazenamento.
No estudo dos sistemas microemulsionados a condutividade elétrica é utilizada para identificar os tipos de microemulsões que são formadas. No entanto, utiliza-se essa propriedade para avaliar o efeito da presença de água e sais. Nesse sentido, determinamos a condutividade elétrica dos sistemas a 25 ºC. Mostramos esses resultados nas Tabelas 8,9,10.
No geral, as amostras apresentaram baixo valor de condutividade, sendo que as maiores condutividades foram obtidas para os sistemas com maior quantidade de água e álcool. No estudo realizado por Ferreira (2006) [14\r\nmainly for being a renewable energy source and for not generating toxic gases\r\nduring the burning, consequently reducing the emission of noxious gases into the\r\natmosphere. Some disadvantages, such as its high viscosity and low volatileness,\r\nhad turned improper the use of this raw material in diesel engines. As to remedy such\r\nproblems, alternatives like transesterification processes, pyrolysis and microemulsion\r\nof the vegetal oils are being performed. Micro-emulsions are isotropic\r\nsystems formed by mixtures of organic and inorganic phases and, as fuels, they\r\npresent advantages related with the use of renewable sources, the reduction of\r\nviscosity and soot, with consequent reduction of gas emissions. The aim of this work\r\nwas to formulate and to develop fuels in microemulsioned systems with raw material\r\ n(vegetal oils and derivatives] as amostras que apresentaram condutividade elétrica maior que 3 μS cm-1 foram avaliadas como microemulsões do tipo O/A. Em nosso estudo tem-se que todas as amostras apresentaram baixa condutividade. Utilizando esses valores para caracterizar o tipo de microemulsão em relação à fase contínua e à fase dispersa, podemos classificá-las em microemulsões do tipo A/O, devido ao baixo valor de condutividade elétrica.
Conclusões
Analisando os resultados é possível concluir que foram obtidos sistemas microemulsionados estáveis e isotrópicos, a quantidade de água no sistema foi um fator limitante na obtenção dos sistemas monofásicos, quanto maior for a proporção de surfactante maior a tendência de se obter sistemas isotrópicos estáveis. Com relação às propriedades físico-químicas os sistemas selecionados 3, 3A e 3B apresentaram resultados referentes à viscosidade, densidade e ponto de fulgor próximos aos resultados determinados para o diesel fóssil, portanto, apresentando potencial para serem aplicados como combustíveis alternativos.
