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Introducción
En los últimos años, se ha generado la necesidad de crear estrategias para mitigar la contaminación con plásticos ocasionada por la continua producción de plásticos de un solo uso [1,2]. En este sentido, el Container Recycling Institute (Euromonitor International) afirma que cada minuto se venden cerca de un millón de envases plásticos alrededor del mundo, de los cuales, ni la mitad llegan a ser reciclados [3]. Por otro lado, Greenpeace [4] muestra que en Colombia se consumen 1,25 millones de toneladas de plástico por año, de los cuales el 56 % es de plásticos de un solo uso. A su vez, solo el 9 % de estos últimos se recicla [5,6]. Dentro de los principales plásticos de un solo uso se puede encontrar el poliestireno expandido, también conocido como EPS (por sus siglas en inglés) o icopor en Colombia (acrónimo de "Industria Colombiana de Porosos"), el cual es un derivado del poliestireno [7]. Este material es ampliamente usado en el almacenamiento y transporte de alimentos debido a su alta resistencia térmica (0,003 W/mK) y mecánica a la compresión (0,07-0,19 MPa a 10 % de deformación) en relación con su baja densidad (50 kg/m3) [8-10]. Por esto, se ha convertido en un gran problema a la hora de reciclar, dado que, además de su densidad, el residuo orgánico con el que tiene contacto directo lo convierte en un material poco atractivo para el reciclador. Otra de las preocupaciones que se tiene alrededor de este material es su tiempo de degradación (~ 900 años) y la ausencia de un sustituto viable debido a que su materia prima de fabricación no es renovable [11].
El reciclado químico es una de las alternativas más completas y atractivas para el poliestireno expandido en cuanto a rendimiento, valor agregado, precio y ventajas que éste conlleva [12]. La pirólisis es un proceso endotérmico de reciclaje tipo químico en el que las cadenas poliméricas del material plástico se descomponen bajo condiciones anaeróbicas (ausencia de oxígeno) en compuestos de valor con menor peso molecular que pueden ser usados como combustibles o como productos químicos para diferentes industrias [13-15]. Este método se divide en tres tipos: hidrocraqueo, pirólisis térmica y pirólisis catalítica.
La pirólisis catalítica es un tipo de pirólisis en el que la descomposición de los compuestos del material polimérico se da en presencia de un catalizador, lo que disminuye la temperatura de reacción, la energía de activación aparente y el tiempo de degradación, y puede ayudar a mejorar el rendimiento de los productos deseables del proceso [16]. Dentro de los principales productos de la pirólisis de poliestireno expandido se encuentran estireno, tolueno y etilbenceno [14]. Donde, el estireno representa el mayor interés porque puede ser usado como materia prima para la producción de polímeros o copolímeros como el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS, por sus siglas en inglés) o el látex de estireno-butadieno (SBL, por sus siglas en inglés), usados en la construcción de motores para vehículos, juguetes, equipos médicos, revestimientos de papel, entre otros [17].
Un problema que se presenta en los estudios reportados sobre la pirólisis catalítica de poliestireno expandido es que la baja densidad del material impide una mezcla eficiente con el catalizador, generando segregación de este último. Lo anterior además limita la cantidad de poliestireno expandido que puede incluirse en el reactor. Como solución a estos problemas, en algunos estudios se ponen dos cámaras dentro del reactor donde se ubican de forma separada el catalizador y el poliestireno expandido, realizando primero una pirólisis térmica que genera vapores los cuales son tratados posteriormente por el catalizador [18-20]. Algunas alternativas para aumentar la cantidad de muestra ingresada dentro del reactor es el uso de aditivos y solventes orgánicos como aceites minerales y aceites a base de plantas [21] o tratamientos térmicos que permitan aumentar la densidad del poliestireno expandido y, con ello, mejorar el rendimiento en masa de la reacción [22]. Sin embargo, estos procesos afectan la integridad del catalizador. Además, en el caso del uso de solventes, éstos terminan generando una mayor cantidad de residuos. Por lo tanto, en este trabajo se usó una mezcla entre el catalizador y el poliestireno preparada por molienda mecánica que permitiera un mayor contacto entre éstos y un aumento de la densidad de la mezcla del poliestireno expandido y el catalizador. Se usó un catalizador comercial del tipo FCC (Fluid Catalytic Cracking -craqueo catalítico fluido- por sus siglas en inglés), el cual posee una acidez [23,24] que podría favorecer el rendimiento del proceso hacia estireno.
Para los procesos de pirólisis de poliestireno expandido a nivel de laboratorio, se han reportado reactores de lecho fluidizado [25-27], lecho fijo [28], reactores por lote [26,29,30] y semi-continuos [18,29,31,32], siendo estos últimos los que generan un mayor rendimiento de producto líquido; cerca del 85 % [33]. Sin embargo, la mayoría de los reactores reportados son fabricados en vidrio Pyrex con conexiones de goma o aluminio [34]. El mayor problema de estos aparatos es que son frágiles y que no se pueden usar para temperaturas mayores que 500 °C. En este último caso, los reactores se deben manufacturar en cuarzo, el cual tiene un costo elevado [35]. Una opción más práctica es el uso de reactores de acero inoxidable que tienen mayores resistencia mecánica y conductividad térmica, lo que favorece la durabilidad del sistema y mejora la conducción térmica a lo largo del reactor. Por lo cual, en este trabajo se optó por diseñar un reactor semi-continuo de acero inoxidable para la pirólisis catalítica del poliestireno expandido que permitiera el reaprovechamiento de este residuo mediante la obtención de estireno. Hecho esto, se determinaron las condiciones de operación (temperatura y altura del lecho reactivo) necesarias para obtener el mayor rendimiento de estireno posible y la mayor pureza del producto líquido mediante el uso de un diseño factorial 32.
Metodología
La metodología del trabajo se dividió en: (1) diseño del reactor, (2) preparación de la mezcla de reacción, (3) evaluación de la influencia del catalizador y (4) determinación de las mejores condiciones de operación del proceso. El diseño del reactor se discute en la sección de metodología mientras que los resultados del proceso de puesta a punto se presentan en la sección de resultados.
Diseño del sistema de reacción
El sistema de reacción diseñado comprendió un reactor semi-continuo conformado por un recipiente tubular con entrada de gases por la parte superior y salida semicónica de vapores lateral, un horno tubular partido de forma cuadrada, un condensador tipo serpentín y un rotámetro para el alimento de gas de arrastre. El sistema se presenta en la Figura 1. El cuerpo del reactor, Figura 2, constó de un tubo hecho totalmente de acero inoxidable 316, compuesto por (i) un tubo para el termopar que mide la temperatura interna del reactor, (ii) un brazo lateral que conecta al condensador con una caída generada por una reducción de diámetro de 6,4 a 2,9 cm, que evita que los líquidos producidos se devuelvan a la zona de reacción y (iii) un sello inferior desmontable de acero inoxidable 316 en forma de T invertida que permitía recolectar el producto sólido de la reacción. Estas partes fueron unidas por bridas de acero inoxidable y en cada unión se puso un O-ring de silicona que evitaba fugas. El recipiente tubular tuvo un volumen de 1335 cm3, con una altura total de 68,0 cm, altura de cuerpo de 29,2 cm y diámetro interno de 5,0 cm. Este último valor es mucho mayor que los reportados en la literatura cuyos volúmenes que van desde 60 cm3[13] hasta 1000 cm3[34] en pruebas de laboratorio, con lo cual fue posible tratar una mayor cantidad de poliestireno expandido mediante pirólisis catalítica.
Figura 1 Ilustración del reactor con sus partes. La numeración en la figura corresponde a: 1. Recipiente tubular con entrada de gases por la parte superior y salida semicónica de vapores lateral, 2. Horno cuadrado, 3. Condensador tipo serpentín y 4. Rotámetro para el alimento del gas de arrastre.
Figura 2 Componentes y dimensiones del recipiente tubular del sistema de reacción. a) Reactor montado y termopar dentro del tubo del reactor. b) Reactor desmontado y sus dimensiones. La numeración en la figura corresponde a: 1) tubo para la termocupla, 2) brazo lateral para la recolección de la muestra, 3) sello inferior desmontable y 4) bridas de unión.
Junto con el reactor, se adquirió un serpentín en acero inoxidable 316, el cual permitía el intercambio de calor del producto a la salida del reactor con un baño de agua con hielo seco para condensar los algunos productos de reacción. Se escogió nitrógeno como gas de arrastre para llevar los vapores generados y mantener las condiciones inertes al interior del reactor. El flujo de gas de arrastre se midió con un rotámetro de la marca Platon LGX. Se utilizó un flujo de 211 cm3/min de nitrógeno.
Para alcanzar y mantener la temperatura de reacción se utilizó un horno cuadrado de cerámica revestido con Abra de cuarzo. Adicionalmente, el sistema de reacción cuenta con un sistema de control de temperatura que utiliza un termopar tipo K para medir la temperatura al interior del reactor. El gradiente de temperatura entre el horno y el reactor y el tiempo de estabilización de la temperatura se determinaron mediante la toma de valores en intervalos de 5 min durante 90 min para temperaturas de 360, 430 y 500 °C con rampas de 16,7, 20,2 y 23,7 °C/min, respectivamente. La zona isotérmica del reactor se determinó registrando la temperatura al mover el termopar de forma vertical de dos maneras; cada 5,0 cm y cada 1,0 cm para cada una de las temperaturas estudiadas previamente (360, 430 y 500 °C).
Configuración del lecho reactivo
El tubo cilíndrico del reactor se empacó con un primer lecho de esferas de borosilicato de 1,3 cm de diámetro, una capa de lana de cuarzo y, finalmente, con la mezcla de reacción. La mezcla de reacción estuvo compuesta por poliestireno expandido mezclado con 15 %p de un catalizador de craqueo catalítico (fabrica Carioca de catalisadores). Se utilizó poliestireno expandido comercial (comprado en una papelería) en forma esférica de 1,9 mm de diámetro, al que posteriormente se le realizó un proceso de molienda junto con el catalizador en un molino de bolas cerámico de 6000 cm 3 , marca Fisher Scientific Company, con una velocidad aproximada de 71,2 rpm y usando 40 esferas cerámicas de 2,0 cm de diámetro y 40 de 4,0 cm durante 1 h. La mezcla Anal consistió en partículas con forma de discos planos el mismo diámetro de las esferas del poliestireno expandido inicial y con un aumento de densidad de 0,07 g/cm3 del material inicial a 1,15 g/cm3 en la mezcla final. La medición de las densidad del poliestireno expandido y la mezcla se llevó a cabo a 20 °C en un picnómetro de He Ultrapyc (Anton Paar), haciendo entre 8 y 10 réplicas para cada material. Se usó un modo de flujo para polvo fino con una celda de 10 cm3. Los resultados de las mediciones se presentan en el Anexo A.
Identificación de productos de reacción
Para determinar la composición del efluente líquido del reactor, se utilizó un equipo de cromatografía de gases marca Hewlett Packard 6890 con una columna HP-5 (Agilent J&W, 30 m * 0,32 mm * 0,25 μm). Para el análisis, el horno del cromatógrafo se calentó a 5 °C/min hasta 260 °C con una presión 42 kPa y se mantuvo esta temperatura por 20 min. Se utilizó N2 (Cryogas, Grado 5.0) como gas de arrastre, dodecano (>99 %, Sigma-Aldrich) al 2 %p como estándar externo y ciclohexano (>99 %, Sigma-Aldrich) como solvente. Con los datos obtenidos, se calcularon el rendimiento hacia estireno (R, ecuación 1) y la pureza del estireno dentro del líquido recuperado, ecuación 2.
(1)
(2)
Evaluación de la influencia del catalizador
Los primeros ensayos catalíticos hechos en el reactor diseñado tuvieron como propósito comparar la pirólisis térmica, sin catalizador, con la pirólisis catalítica. Las pruebas se llevaron a cabo a 430 °C y usando 4 cm de lecho. La reacción de pirólisis térmica se realizó por triplicado para determinar el error estándar.
Análisis del efecto de las variables de operación
Se realizó un diseño de experimentos para determinar las condiciones de operación del sistema de pirólisis catalítica de poliestireno expandido donde se obtenía una mayor eficiencia en la producción de estireno. Así, se diseñó un experimento tipo 32 sin réplica, ver Tabla 1. Se definieron como variables de entrada del experimento la temperatura y la altura del lecho del reactor, debido a que la primera tiene gran influencia en la energía de activación de la reacción [36] y la segunda podría influenciar el comportamiento catalítico debido a la existencia de un perfil de temperatura axial en el reactor, el cual se evidenció tal como se presenta en la sección de resultados. Las temperaturas de la reacción se establecieron considerando la temperatura a la que las perlas de poliestireno se ablandan (120 °C), se derriten (160 °C) y se volatilizan (entre 480 - 500 °C) [37]. Para determinar la influencia de la temperatura y la altura del lecho sobre la pureza del líquido y el rendimiento hacia estireno se usaron los gráficos de efectos principales y efectos dobles [38,39]. La significancia estadística de los efectos de las variables estudiadas se realizó un análisis de varianza (ANOVA), siguiendo el método de Tukey [38,40], ver Anexo B. Adicionalmente, en el anexo B se presentan los supuestos de normalidad y de varianza constante, de acuerdo a lo establecido por Medina y Roa [41]. Las reacciones se nombraron como R-TA , donde es la temperatura usada y la altura del lecho, siendo la reacción R-T360A4 aquella realizada a 360 °C y con 4 cm de lecho reactivo.
Resultados y discusión
La sección de resultados se divide en tres partes; la primera se enfoca en analizar el perfil de temperatura del reactor, la segunda muestra una comparación entre el proceso de pirólisis catalítica y la pirólisis térmica y la tercera en el análisis de los resultados del diseño de experimentos 32 realizado para determinar las mejores condiciones de operación del reactor para la producción de estireno a partir del poliestireno expandido.
Puesta a punto del sistema de reacción
Acontinuación, se discuten los resultados obtenidos con respecto a las actividades hechas para poner a punto el sistema de reacción diseñado.
Análisis del perfil de temperatura del reactor
Los datos de temperatura del horno y del reactor a lo largo del tiempo permitieron estimar la diferencia de temperatura en el sistema hasta que se alcanzara su estabilización. Los resultados se presentan en la Figura 3a. Se puede observar que el perfil de temperatura fue similar para todas las temperaturas estudiadas. Además, la temperatura se estabilizó luego de 70 min de iniciada la prueba. Luego de tal estabilización, se observó que la diferencia de temperatura entre el horno y el reactor era en promedio 90 °C para todas las temperaturas estudiadas. Todas las pruebas posteriores se iniciaron luego de llegar al tiempo de estabilización encontrado. Adicionalmente, se determinó el perfil de temperatura axial desde la punta del termopar hasta la parte superior del reactor y se seleccionó una zona de trabajo para el diseño experimental (Figura 3b). Se puede observar que la temperatura tuvo variaciones a lo largo de toda la distancia estudiada, por lo que no se pudo establecer una región isotérmica dentro del tubo del reactor. Sin embargo, con los resultados de esta medición se definió una zona de trabajo en la que existía la diferencia mínima posible de temperatura, 20 °C, del sistema. En esta zona se puso el lecho reactivo.
Figura 3 a) Diferencia de temperatura entre el horno y el reactor en función del tiempo. b) Perfil de temperatura a lo largo del lecho reactivo.
Para determinar si la diferencia de temperatura axial afectaba el comportamiento catalítico se incluyó la altura de lecho como variable de estudio dentro del diseño de experimentos descrito en la sección experimental.
Evaluación de la influencia del catalizador en el proceso
La Figura 4 muestra los resultados para la pureza del líquido y el rendimiento hacia estireno obtenidos para las reacciones de pirólisis térmica y pirólisis catalítica a 430 °C y con 4 cm de lecho. Mediante espectrometría de masas se determinó que el producto líquido contenía tolueno, etilbenceno, benceno y a-metil estireno, además del estireno. Estos productos han sido previamente reportado para esta reacción [14]. Se encontró que el uso del catalizador de FCC aumenta la selectividad de la reacción hacia estireno, lo que se refleja en un aumento del rendimiento hacia estireno y de la pureza del líquido con respecto a la pirólisis térmica [28]. Este comportamiento se ha asociado principalmente a que en presencia del catalizador la cadena de poliestireno pierde protones (H+) para formar carbaniones (C-) permitiendo que ocurra una escisión ß del enlace C-C ubicado en el extremo de la cadena principal del polímero para producir el estireno. Simultáneamente, el catalizador inhibe las reacciones de transferencia de hidrógeno y la adición de radicales, las cuales generan subproductos como a-metil estireno, tolueno y etilbenceno [18,26,42].
Figura 4 Gráfico de barras comparativo entre la reacción sin catalizador (pirólisis térmica) y con catalizador (pirólisis catalítica) para a) la pureza del líquido obtenido y b) el rendimiento hacia estireno. Reacción a 430 °C y usando 4 cm de lecho. Las barras de error corresponden al error estándar estimado con una reacción realizada por triplicado.
Análisis del efecto de las variables de operación
La Tabla 1 muestra los resultados de pureza y rendimiento hacia estireno obtenidos en cada una de las pruebas catalíticas hechas. En la reacción realizada a 360 °C y 8 cm de altura de lecho (R-T360A8) no se obtuvo producto líquido, por lo cual, los valores de pureza y rendimiento hacia estireno fueron cero.
Tabla 1 Resultados de rendimiento hacia estireno y pureza del líquido obtenidos en las reacciones del diseño experimental 32. Nomenclatura: R-T X AY, donde X es la temperatura usada y Y la altura del lecho.
| Variables | Niveles | |||
|---|---|---|---|---|
| A: Altura lecho [cm] | 4 | 6 | 8 | |
| B: Temperatura [°C] | 360 | 430 | 500 | |
| Reacción | A: Altura de lecho | B: Temperatura | Pureza [%] | Rendimiento [g/g] |
| R-T360A4 | - | - | 26,8 | 0,07 |
| R-T430A4 | - | o | 89,1 | 0,74 |
| R-T500A4 | - | + | 58,9 | 0,31 |
| R-T360A6 | o | - | 45,7 | 0,15 |
| R-T430A6 | o | o | 76,6 | 0,3 |
| R-T500A6 | o | + | 52.7 | 0,21 |
| R-T360A8 | + | - | 0 | 0 |
| R-T430A8 | + | o | 64,7 | 0,3 |
| R-T500A8 | + | + | 77,8 | 0,58 |
La Figura 5 presenta los gráficos de efectos principales [38,39] para la pureza del líquido obtenido (a y b) y el rendimiento hacia estireno (c y d). Estas gráficas muestran el cambio en el promedio de la variable respuesta estudiada (pureza y rendimiento hacia estireno) para cada nivel de las variables de entrada del diseño experimental [39,43-45]. Adicionalmente, la Figura 6 muestra los gráficos de efectos dobles, en los cuales, si las líneas de los diferentes niveles se cruzan, existe una efecto de la interacción entre las variables de entrada sobre la variable respuesta [46-48]. En el caso de la pureza del líquido, se encontró que la temperatura tiene el efecto más importante y que el efecto de la altura del lecho es insignificante. Las condiciones de mayor pureza se establecieron a 430 °C y una altura de lecho de 4 cm con un máximo de 89,1 %. En este caso, el aumento de la temperatura disminuye la pureza del líquido debido a que pueden generarse subproductos alquilados como el a-metil estireno o compuestos de menor peso molecular como tolueno y etilbenceno [26,49]. Por otro lado, la nula influencia de la altura de lecho indica que el gradiente de temperatura axial no afecta la pureza del líquido recuperado de la pirólisis. Sin embargo, la existencia de interacciones dobles, ver Figura 6a y 6b, dejan en evidencia que no es posible asociar el aumento de la pureza únicamente con el cambio de la temperatura, sino que esta depende del cambio simultáneo de las dos variables de entrada [46-48]. Esto es evidente al comparar el valor de pureza obtenido en las reacciones realizadas a las diferentes alturas de lecho para la misma temperatura (430 °C): R-T430A4, R-T430A4 y R-T430A4. En estas reacciones, cambiar la altura del lecho de 4 a 8 cm genera una disminución de ~ 25 % en la pureza, ver Tabla 1, a pesar de que la altura, por si sola, no tiene un efecto considerable.
Figura 5 Gráficos de efectos principales para la pureza del líquido obtenido (a y b) y el rendimiento hacia estireno (c y d) al variar la temperatura (a y c) y la altura del lecho (b y d).
Figura 6 Gráficos de efectos dobles para la pureza del líquido obtenido (a y b) y el rendimiento hacia estireno (c y d).
Por otro lado, las Figuras 5 y 6 muestran que las variables de entrada (temperatura y altura del lecho) tienen un efecto en el rendimiento hacia estireno similar al que tienen sobre la pureza, i.e., la temperatura tuvo el efecto más fuerte y la altura del lecho tuvo un efecto despreciable; pero la existencia de interacciones (Figura 6) indica que el cambio en el rendimiento depende del cambio simultaneo de las dos variables de entrada. Las condiciones de mayor rendimiento fueron las mismas a las que se obtiene la mayor pureza, 430 °C y una altura de lecho de 4 cm, 0,74 g de estireno/g de poliestireno expandido [46-48]. Estudios previos realizados con termogravimetría han reportado que la temperatura óptima para las reacciones de pirólisis catalítica de poliestireno expandido se encuentran alrededor de 420 °C cuando se usan reactores semi-continuos, debido a que el poliestireno expandido, que empieza a degradarse a 376 °C, presenta su mayor tasa de degradación alrededor de 420 °C [18,50]. Por otro lado, Adnan et al.[51] también reportaron que el rendimiento hacia el producto líquido no mejoraba al incrementar la temperatura de reacción por encima de 450 °C cuando se usaban catalizadores de Zn y ZnO, probablemente, debido a que a esta temperatura ya se ha alcanzado la máxima tasa de degradación.
Conclusiones
Se diseñó un reactor semi-continuo de acero inoxidable con un volumen de 1335 cm3, considerablemente mayor a los usados comúnmente en procesos de pirólisis catalítica (entre 60 y 1000 cm3) a escala laboratorio. Se determinó que las mejores condiciones para la obtención de estireno son una temperatura de 430 °C y 4 cm de lecho reactivo, debido a que se obtiene un mayor rendimiento de estireno de mayor pureza. Además, el sistema diseñado permite tratar una mayor cantidad de estireno que los procesos convencionales debido a la disminución de la densidad de la mezcla de reacción. Finalmente, se evidenció que la pureza del producto líquido y el rendimiento hacia estireno dependen de la interacción entre la temperatura de reacción y la altura del lecho reactivo y que, por ende, se deben tener en cuenta las dos variables para establecer las condiciones de operación del sistema de reacción.
