MODIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE UNA VERMICULITA COLOMBIANA CON ESPECIES DE TITANIO, ZIRCONIO Y SULFATO

MODIFICATION AND CHARACTERIZATION OF A COLOMBIAN VERMICULITE WITH TITANIUM, ZIRCONIUM AND SULFAT

MODIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO VERMICULITE COLOMBIAN COM TITÂNIO, ZIRCONIÕ E SULFATO

Willinton Y. Hernández, Sonia Moreno ¹ , Rafael A. Molina ¹

¹ Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá, Bogotá-Colombia. Correo electrónico: ramolinag@unal.edu.co

Recibido 01/12/06 Aprobado 13/04/07

RESUMEN

El presente trabajo reporta los resultados de la caracterización química, estructural y textural de una vermiculita de origen colombiano modificada con especies simples de Zr y Ti, y el sistema mixto Ti-Zr en relaciones atómicas nominales Zr/(Ti + Zr) = 0,1 y 0,5. Adicionalmente, se evaluó la incidencia de la presencia de sulfato sobre los sistemas mencionados bajo las relaciones nominales sulfato/metal 0; 0,25 y 0,35, incorporando el sulfato ya sea en la solución intercalante, o por impregnación vía húmeda sobre los sólidos modificados y calcinados. Los resultados indican que cuando la sulfatación se lleva a cabo por intercalación, la naturaleza química de la solución intercalante afecta notoriamente la cantidad de metal incorporado, dependiendo de la relación sulfato/metal empleada. De otro lado se estableció que, cuando se lleva a cabo la sulfatación por impregnación, las propiedades texturales, estructurales y morfológicas de los sólidos obtenidos se ven fuertemente afectadas y estan acompañadas de una fijación de azufre significativamente mayor que para los sólidos sulfatados por intercalación.

Palabras clave: Vermiculita, sulfato/metal, sulfatación por intercalación, sulfatación por impregnación.

ABSTRACT

The present work reports the results of chemical, structural and textural characterization of a Colombian vermiculite modified with simple species of Zr and Ti, and the mixed system of Ti-Zr in nominal atomic relations Zr/(Ti + Zr) = 0,1 and 0,5. Additionally, the incidence of sulfate presence was evaluated under the nominal relations sulfate/metal 0; 0,25 and 0,35, incorporating sulfate either in the intercalation solution, or by impregnation on modified and calcined solids. The results indicate that when the sulfation is carried out by intercalation, the chemical nature of the intercalation solution affects the amount of incorporated metal, depending on the relation used sulfate/metal. When the sulfation by impregnating is carried out, the textural, structural and morphologic properties of the obtained solids are strongly affected and are accompanied of a sulfur fixation significantly greater than for solids sulfated by intercalation.

Key Words: Vermiculite, sulfate/metal, sulfation by intercalation, sulfation by impregnation.

RESUMO

O trabalho atual relata os resultados do produto químico, caracterização estrutural e textural de um vermiculite Colombian modificado com espécie simples do Zr e o Ti, e o sistema misturado do Ti-Zr no Zr/atômico nominal das relações (Ti + Zr) = 0.1 e 0.5. Adicionalmente, a incidência da presença do sulfato foi avaliada sobre o sulfato das relações/metal nominais 0; 0.25 e 0.35, incorporando sulfato já seja na solução ou do intercalação, ou pelo impregnação em sólidos modificados e calcinados. Os resultados indicam que quando o sulfatação é realizado pelo intercalação, a natureza química da solução do intercalação afeta a quantidade de metal incorporado, dependendo do sulfato/metal usados na relação. Quando o sulfação impregnando é realizado, as propriedades texturaes, as estruturais e as morfologicas de sólidos obtidos fortemente estão afetadas e acompanhadas de uma fixation de enxôfre significativamente mais grande do que para os sólidos sulfatados pelo intercalação.

Palavras chave: Vermiculite, sulfate/metal, sulfatação pelo intercalação pelo impregnação.

INTRODUCCIÓN

Una de las propiedades más representativas y de mayor impacto a nivel industrial de las arcillas pilarizadas (PILC, por sus siglas en inglés: Pillared Interlayered Clay) es su carácter ácido, el cual se ve representado dentro de la estructura del material a través de la presencia de sitios ácidos tanto Brönsted como Lewis (1-6) .

En la búsqueda de obtener minerales arcillosos con propiedades ácidas más fuertes que las reportadas para arcillas pilarizadas, la sulfatación de éstas últimas permiten obtener materiales promisorios para ser empleados en la industria química y petroquímica, toda vez que existen reportes del fuerte carácter ácido que se induce en materiales tales como Ti-PILCs y Zr-PILCs por la presencia de iones sulfato (7-11) . En estos sistemas se busca obtener sólidos con propiedades similares a las que presentan los óxidos metálicos sulfatados, pero con la ventaja de tener un material en el cual el origen de la acidez sea variado y cuya estructura porosa garantice una mejor dispersión de las fases activas.

En ese orden de ideas, recientes trabajos (8,9) han mostrado que las características texturales, ácidas y catalíticas de arcillas pilarizadas y sulfatadas dependen fuertemente de factores tales como el método de sulfatación, temperatura de calcinación y relación SO₄^2-/metal.

Tanto Ti-PILCs como Zr-PILCs han sido preparados por impregnación con sulfato, lo cual conduce a la formación de sólidos con baja superficie de área específica, pobre estabilidad térmica de los sulfatos y desarrollo de acidez moderada (10) . Para contrarrestar este inconveniente, los reportes más recientes de arcillas pilarizadas sulfatadas incluyen el sulfato dentro de la solución intercalante, logrando obtener sólidos fuertemente ácidos en los cuales la porosidad no se ve drásticamente afectada (7-9) .

Debido a su relativamente fácil preparación y a la analogía presentada con respecto a los catalizadores obtenidos a partir de zirconia sulfatada, uno de los sistemas sobre el cual existen mayor número de reportes de PILCs sulfatadas es aquel que involucra la modificación con zirconio de arcillas tipo esmectita (generalmente montmorillonita). Para este tipo de sólidos se ha encontrado que la relación SO₄^2- /Zr⁴⁺ juega un papel muy importante en las propiedades ácidas del material ya que, según algunos autores (7,8) , para relaciones menores a 0,125 se obtienen especies sulfatadas en las cuales el ion sulfato interacciona con los tetrámeros de zirconio en solución en forma individual sin dejar grupos OH libres, lo cual redunda en una baja acidez tipo Brönsted y por ende una débil actividad catalítica frente a la reacción de isomerización de hexano. Para relaciones mayores a 0,125 se asume que predominan especies poliméricas en las cuales la cantidad de ion sulfato en solución es suficiente para formar puentes entre los policationes de zirconio, dejando libres los grupos OH del oligómero y cuya acidez es fuertemente inducida por el efecto que genera el grupo sulfato sobre los átomos de zirconio de la estructura (7,8) .

Para el sistema Ti-PILCs, se ha reportado que la relación SO₄^2-/Ti⁴⁺ afecta significativamente las propiedades ácidas y texturales del material, encontrando que a medida que aumenta ésta relación se incrementa el contenido y la fuerza de sitios ácidos, pero con una disminución significativa en el área superficial y en el volumen de poro (9,10) . Para relaciones SO₄^2- /Ti⁴⁺ alrededor de 0,25 se obtiene el compromiso adecuado entre la acidez del material y las propiedades texturales del mismo (10) .

Teniendo en cuenta que todos los reportes existentes en la actualidad sobre arcillas pilarizadas sulfatadas se basan en la modificación de minerales arcillosos tipo esmectita (7-11) , en el presente trabajo se explora la posibilidad de modificar una vermiculita de alta carga interlaminar, con especies de Zr, Ti y el sistema mixto Ti-Zr. Adicionalmente, se pretende establecer la incidencia que genera la presencia del oxoanión sulfato sobre las propiedades fisicoquímicas de los sólidos finales, ya sea incorporado por intercalación (dentro de las soluciones intercalantes) o por impregnación. Dado el carácter pionero del sistema en estudio planteado (vermiculita-Ti-Zr-SO₄^2-), la discusión de resultados se orienta fundamentalmente a la comprensión de algunos aspectos básicos de la química involucrada en el proceso de síntesis

MATERIALES Y MÉTODOS

Adecuación del material de partida

El mineral arcilloso de partida utilizado para el presente estudio corresponde a una vermiculita de alta carga interlaminar proveniente de Santa Marta (Colombia). Este material ha sido objeto de recientes estudios ( 12-14 ) , en los cuales se ha establecido una alta pureza del material con elevada cristalinidad y un alto contenido de cationes Mg²⁺ interlaminares.

El primer paso en el proceso de adecuación del material de partida fue disminuir su tamaño de agregado aplicando un proceso de molienda y tamizado hasta obtener una fracción menor a 150 micrómetros. Posteriormente, con el fin de disminuir su carga interlaminar, se aplicó el tratamiento hidrotérmico (THT) (12-13) . Las variables seleccionadas para este procedimiento han sido el resultado de distintos estudios sobre este material ( 12-14 ) .

Luego de aplicar el THT, el sólido fue sometido a un lavado con ácido nítrico 0,5 M en una relación de 10 mL de ácido por cada gramo de arcilla a una temperatura de 80 ºC , y finalmente a un proceso de homoinonización con una solución de NaCl 3M, a una temperatura de 80 ºC .

Preparación de los sólidos modificados

Posterior al tratamiento anterior, la vermiculita fue sometida a un proceso de modificación vía intercalación-pilarización con especies de titanio y/o zirconio, empleando las relaciones sulfato/metal 0; 0,25 y 0,35 en la solución intercalante (sulfatación por intercalación).

Modificación con Zr

La preparación de las soluciones intercalantes de Zr y Zr-SO₄^2- se adoptó del método propuesto por Ben Chaabene et al. (8) . Sobre una solución de ZrOCl₂ .8H₂O 0,1 M se adicionó gota a gota, bajo agitación constante y a temperatura ambiente, el volumen requerido de una solución de (NH₄)₂SO₄ 0,05 M con el fin de alcanzar la relación SO₄^2-/Zr deseada, asegurando proveer 10 mmol de metal por cada gramo de arcilla a modificar. Se empleo una relación SO 4 2- /Zr desde 0 hasta 0,35 pasando por un valor intermedio de 0,25. La solución así obtenida fue hidrolizada a través de un tratamiento térmico llevado a cabo a una temperatura entre 55 y 60 ºC durante dos horas y bajo agitación constante. Posteriormente, dicha solución se adicionó gota a gota sobre una suspensión de vermiculita en agua al 2% p/p, bajo agitación constante a 40 ºC. Después de terminada la adición, se mantuvo el sistema durante dos horas a 40 ºC . Esta suspensión fue entonces envejecida a temperatura ambiente durante 12 horas, lavada por centrifugación y secada durante doce horas a 60 ºC . Las muestras fueron calcinadas a 500 ºC durante dos horas. Los sólidos obtenidos se denominaron VZ, VZ(0,25) y VZ(0,35), dependiendo de la relación sulfato/metal empleada en la modificación.

Modificación con Ti

Las soluciones precursoras de titanio fueron preparadas de acuerdo a la metodología descrita por Valverde y colaboradores ( 15 ) mientras que para la preparación de arcillas modificadas con Ti y la inclusión del sulfato dentro de la solución intercalante se adoptó el procedimiento reportado por del Castillo et al. (10) . Así, el volumen requerido de etóxido de titanio al 20 % de Ti en exceso de etanol se adicionó lentamente sobre una solución de HCl 5M en cantidades suficientes para establecer una relación de hidrólisis H⁺ /Ti = 2,2 (denominada solución A ) y proveer una cantidad de 10 mmol de metal por cada gramo de arcilla a modificar. Con el fin de incorporar el sulfato dentro de la solución intercalante, se empleó como precursor del oxoanión una solución de (NH₄)₂SO₄ 0,05 M , la cual fue mezclada con la solución A . La solución así obtenida fue madurada durante tres horas a temperatura ambiente y bajo agitación constante para ser posteriormente adicionada lentamente (0,45 mL/min.) a temperatura ambiente y bajo agitación constante, sobre una suspensión de la vermiculita en agua al 0,15% p/p. Finalizada la adición, la suspensión fue envejecida bajo las mismas condiciones durante 12 horas, después de lo cual se lavó por centrifugación y se secó durante la noche a 60 ºC . Las muestras fueron calcinadas a 500 ºC durante dos horas. Los sólidos obtenidos fueron denominados VT, VT(0,25) y VT(0,35).

Modificación con Ti-Zr

Se adicionó lentamente una solución de etóxido de titanio al 20 % de Ti en exceso de etanol sobre una mezcla de soluciones de ZrOCl₂ .8H₂O 0,1 M y HCl 5M garantizando: i) una relación H⁺ /Ti igual a 2,2 ii) relaciones atómicas nominales Zr/(Ti + Zr) = 0,1 y 0,5 y iii) presencia de 10 mmol de metales totales (Ti + Zr) por gramo de arcilla. Para los sistemas en los cuales se incorporó el sulfato dentro de la solución intercalante, se siguió el mismo procedimiento descrito en el punto anterior para la modificación con el sistema sencillo de titianio, al igual que el paso de la intercalación, lavado, secado y calcinación .

Los sólidos obtenidos fueron nombrados VTZ[9:1]; VTZ[9:1](0,25); VTZ[9:1](0,35); VTZ[5:5]; VTZ[5:5](0,25) y VTZ[5:5](0,35), de acuerdo a la relación atómica Ti:Zr empleada ([ ]) y a la relación nominal sulfato/metal en la solución intercalante (( )).

Efecto del método de sulfatación

Adicionalmente, y con el fin de establecer el efecto del método de sulfatación sobre la vermiculita modificada, los sólidos VZ, VT, VTZ[9:1], VTZ[5:5] fueron impregnados con una solución de sulfato de amonio 0,1 M durante una hora, bajo agitación constante, conservando una relación nominal sulfato/metal = 0,35. Finalmente los sólidos fueron secados a 110 ºC durante 12 horas y luego calcinados a 650 ºC durante 2 horas. Estos sólidos se denominaron VZ(0,35i); VT(0,35i); VTZ[9:1](0,35i) y VTZ[5:5](0,35i), donde i indica sulfatación por impregnación.

Caracterización fisicoquímica

El material de partida y los sólidos modificados fueron caracterizados con diversas técnicas con el fin de estimar el cambio en algunas de sus propiedades químicas, estructurales y texturales.

La composición química de los sólidos se analizó por fluorescencia de rayos X, empleando un espectrofotómetro secuencial Siemens SRS 3000 equipado con un tubo de rodio como fuente de radiación. Las medidas de FRX se realizaron sobre pastillas prensadas diluidas con un 10% de cera.

El contenido de azufre se determinó en un analizador elemental Leco CS200 que permite medir concentraciones de dicho elemento en un rango entre 4 ppm y 0,4% de S, para un gramo de muestra.

El análisis mineralógico por difracción de rayos X se realizó empleando un difractómetro Siemens Diffractometer D500, con ánodo de cobre ( λCuKα = 1.5406 nm), generador de rayos X de 3.000 W y detector de centelleo. Se empleó el método de DRX sobre placa orientada. El espaciado basal se calcula a partir de la reflexión d₍₀₀₁₎ del DRX, aplicando la ecuación de Bragg (nλ = 2d sen θ).

Las propiedades texturales del material de partida y de los sólidos modificados fueron obtenidas a partir de las isotermas de adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77K) en un equipo Micromerits ASAP 2010. El análisis se llevó a cabo en un rango de P/P₀ desde 10^-5 hasta 1. Solo fueron recolectados los datos correspondientes a la curva de adsorción.

Para el estudio de la morfología y el microanálisis por SEM/EDX, se empleó un microscopio Jeol JSM-5400 equipado con analizador de dispersión de energías de rayos X Link. Las muestras fueron previamente metalizadas con carbono o con oro, según se quisiera obtener o no un análisis de composición elemental.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Análisis químico

En la tabla 1 se reporta la composición química obtenida para la vermiculita de partida (posterior a los pretratamientos de adecuación) y los sólidos modificados, en función de cada uno de los sistemas intercalantes empleados y de las variables de síntesis aplicadas. Como puede observarse, para todos los sistemas de modificación aplicados, el contenido de los metales involucrados en la solución intercalante (zirconio y titanio) aumenta en forma apreciable con respecto al material de partida.

Los materiales modificados con los sistemas sencillos de Zr y Ti, correspondientes a los sólidos de las series VZ y VT respectivamente, presenta comportamientos disímiles que no permiten establecer correlaciones entre la cantidad de metal incorporada con respecto a la relación nominal sulfato/metal empleada en la solución intercalante. En efecto, mientras los sólidos de la serie VZ no registran cambios significativos del Zr insertado, los sólidos de la serie VT muestran que la cantidad de Ti incorporada en los sólidos finales aumenta conforme lo hace la relación nominal sulfato/metal. Esta diferencia entre los porcentajes de incorporación del Zr y del Ti en función de la relación nominal sulfato/metal, podría sugerir el crecimiento de las especies formadas de Ti en la solución intercalante con grupos sulfato asociados y cuya interacción con el mineral arcilloso se pueda facilitar principalmente como especies alojadas en la superficie del material. Esta hipótesis estaría de acuerdo con los reportes acerca del comportamiento químico de acua-complejos de Ti⁴⁺ indicando que, en la medida en que puedan existir en solución especies tipo TiOSO₄ .H₂O, se favorece la generación de cadenas infinitas en zig-zag del tipo –Ti–O–Ti–O– con iones SO₄^2- y moléculas de agua coordinadas sobre los átomos de titanio, completando su estructura octaédrica en respuesta a un número de coordinación 6 ( 16 ) .

Para los sólidos modificados con zirconio no se aprecia el efecto benéfico del sulfato mencionado anteriormente, a pesar que para este tipo de sistemas acuosos algunos reportes de la literatura sugieren la generación de especies poliméricas de gran tamaño (alto grado de polimerización) dependiendo de la relación sulfato/metal empleada en la solución intercalante (r>0,125) (7,8) , lo cual debe reflejarse en la cantidad de sulfato presente en los sólidos modificados.

El ión Zr⁴⁺ es levemente más voluminoso que el ión Ti⁴⁺ y así mismo su coordinación es más elevada. En solución, el zirconio adopta una coordinación 8 con geometría antiprismática de base cuadrada. La geometría y la coordinación elevadas de los iones Zr⁴⁺ no permite la formación de oligómeros compactos, razón por la cual las especies policatiónicas de dicho elemento tienden a la ciclización, limitando así su condensación ( 17 ) . Lo anterior sugiere que el tipo de interacciones sulfato-metal en soluciones de Ti⁴⁺ promueven la generación de especies de mayor tamaño que en el caso de soluciones de Zr⁴⁺ . Sin embargo hay que tener en cuenta que el tipo de especies formadas en solución a partir de estos metales puede variar considerablemente dependiendo de factores tales como la temperatura de hidrólisis, tiempos de envejecimiento, presencia de bases, etc. ( 18,19 ) , lo cual posibilita el planteamiento de nuevas estrategias de síntesis que favorezcan igualmente el crecimiento de especies de zirconio con grupos sulfato asociados.

Los sólidos de la serie VTZ[9:1] muestran claramente que el porcentaje de incorporación tanto del Ti como del Zr se incrementa conforme lo hace la relación nominal sulfato/metal, siguiendo así la misma tendencia que la serie sencilla de Ti (VT). Este comportamiento sugiere que las interacciones en solución del Ti con el sulfato no solo favorecen la incorporación del metal, sino que proporciona una base estructurada adecuada para beneficiar también la incorporación del segundo catión (Zr), estableciéndose entre estas dos especies un efecto cooperativo.

Para los sólidos de la serie VTZ[5:5], los porcentajes de metal incorporados no parecen verse afectados por la presencia del sulfato dentro de la solución intercalante, a excepción de los sólidos número 13 y 15 en los cuales el porcentaje de eficiencia de incorporación de titanio y zirconio respectivamente, es superior a los demás sólidos de sus series. Así, en el sistema mixto en el cual predomina la presencia del titanio en la solución intercalante, la incorporación de metales frente a la relación nominal sulfato/metal empleada, sigue el mismo comportamiento registrado en el sistema sencillo de titanio, pero con una mayor eficiencia de incorporación de metales en el sistema mixto (hasta 10,1 vs. 1,4).

Cuando la relación nominal de metales en la solución intercalante es igual al 50 % (serie VTZ[5:5]), se presenta un comportamiento similar a los sólidos de la serie VZ respecto a la variación del porcentaje de eficiencia de incorporación de los metales frente a la relación sulfato/metal empleada. Este resultado sugiere que, al igual que con los sólidos de la serie VZ, no se está favoreciendo el crecimiento de especies poliméricas de gran tamaño asociadas a grupos sulfato, como si sucede en las soluciones intercalantes en las cuales predomina el titanio (series VT y VTZ[9:1]).

De otro lado, es muy importante tener en cuenta los porcentajes de sulfato (expresados como % S) que lograron ser fijados en los materiales finales. Como se puede apreciar en la tabla 1, los porcentajes de azufre incorporados por el método de sulfatación por intercalación no superan el 0,2 %, a pesar de que las relaciones nominales en la solución intercalante se encontraran alrededor del 10 % p/p en azufre respecto a la cantidad total de arcilla modificada. Sin embargo, para los cuatro sistemas de modificación propuestos se observa una clara tendencia a aumentar el contenido de azufre incorporado con el incremento de la relación sulfato/metal, como puede apreciarse en la figura 1 donde el sistema mixto VTZ[9:1] presenta el mayor porcentaje de azufre incorporado, seguido por los sistemas VT, VTZ[5:5] y VZ. Esta tendencia se relaciona directamente con la eficiencia en la incorporación de titanio y zirconio establecida, lo cual argumenta la hipótesis de que la presencia de sulfato en la solución intercalante, bajo las relaciones nominales evaluadas, promueve la presencia de especies catiónicas altamente polimerizadas, principalmente de titanio, en las cuales el sulfato puede participar como puente para enlazar especies catiónicas aisladas, quedando posteriormente ocluido en forma estable dentro de la estructura sólida generada luego del proceso de calcinación (7-10) . Adicionalmente, se puede establecer que para los sistemas de modificación sencillos (sólidos VZ y VT), la cantidad de azufre incorporada en la relación nominal sulfato/metal de 0,35 no difiere significativamente del punto inmediatamente anterior (SO₄^2-/metal = 0,25) (figura. 1). En contraste, para los sistemas de modificación mixtos (sólidos VTZ[9:1] y VTZ[5:5]), se observa una mayor diferencia entre la cantidad de azufre incorporada para las relaciones SO₄^2-/metal = 0,25 y 0,35, siendo dicha diferencia mucho mas importante en el caso del sólido VTZ[9:1] que en la muestra VTZ[5:5]. Lo anterior pone de manifiesto que, a pesar de que el empleo del zirconio en un sistema de intercalación sencillo no favorece aparentemente el crecimiento de especies catiónicas altamente polimerizadas con la presencia del sulfato, para un sistema mixto Ti-Zr la fijación de azufre se ve altamente favorecida, especialmente cuando se trabajan relaciones nominales de zirconio bajas. Este comportamiento podría estar asociado al tipo de estructuras cristalinas generadas luego de los procesos de calcinación llevados a cabo sobre esta clase de materiales. En efecto, en estudios sobre zirconia sulfatada se ha podido establecer que la fase cristalina que mejor estabiliza los grupos sulfatos es la tetragonal, mientras que para el titanio es la fase anataza la que caracteriza este tipo de óxidos sulfatados ( 20,21 ) .

De otro lado, en los sólidos sulfatados por impregnación los porcentajes de fijación de azufre están entre un 3,7 y 4,4 %, registrándose la siguiente tendencia en la cantidad de azufre incorporado: VT (0,35i) > VTZ[9:1](0,35i) > VZ (0,35i) > VTZ[5:5](0,35i). Dicho comportamiento podría ser principalmente atribuido a las características texturales de los materiales sobre los cuales se lleva a cabo la sulfatación ya que si se garantiza una mayor superficie de contacto entre el sólido y la solución precursora del sulfato, probablemente se hará más eficiente la fijación de éste sobre el material. Sin embargo, esta hipótesis solo podrá ser apreciada mas adelante a la luz de los resultados de textura.

De otra parte, es evidente el muy superior porcentaje de azufre fijado por el método de impregnación en relación con el de intercalación. Aunque este resultado era de esperarse ya que esta metodología facilita el contacto entre el sulfato y la arcilla de partida, es de resaltar la gran estabilidad térmica de las especies de sulfato presentes, al menos hasta el momento de la calcinación a 650 ºC , lo cual es comparable a la que se presenta en los sistemas másicos tipo óxidos de metales (Zr y Ti) sulfatados ( 22,23 ) .

Difracción de rayos X (DRX)

Efecto de la naturaleza de la solución intercalante

Como se mencionó anteriormente, la reflexión d₀₀₁ correspondiente al espaciado basal permite establecer si la introducción de pilares ocurre o no; un incremento en su valor indica la introducción de polihidroxocationes de mayor tamaño que las especies presentes en la arcilla de partida.

En la figura 2 se presentan los patrones de DRX obtenidos para la vermiculita de partida y los sólidos modificados a partir de los cuatro sistemas de intercalación propuestos. En todos los casos se puede observar el desplazamiento correspondiente al plano d₀₀₁ de la vermiculita de partida (11,8 Å) hacia menores valores de grados 2θ sin superar un espaciado interlaminar de 13.8 Å, sugiriendo un sistema de pilares de tamaño pequeño atribuible muy posiblemente a la intercalación de especies oligoméricas con un bajo grado de polimerización (10, 15,24,25 ) . Este resultado está de acuerdo con trabajos previos que han evidenciado que los procesos de intercalación de especies de gran tamaño y con alta carga se ven desfavorecidos en minerales arcillosos donde la sustitución isomorfica de Al por Si en la capa tetraédrica del material es alta permitiendo que dichas especies se ubiquen preferencialmente en la superficie de las láminas del mineral, mientras que en el espaciado interlaminar se alojan especies con menor tamaño ( 26 ) .

Efecto del método de sulfatación

Con el ánimo de comparar y establecer el efecto que genera la presencia del sulfato en la propiedades estructurales de los sólidos finales y la incidencia del método de sulfatación, en la figura 3 se muestran los patrones de DRX obtenidos para los sólidos modificados con los sistemas sencillos de zirconio y titanio, empleando la mas alta relación sulfato/metal aplicada y teniendo en cuenta los dos métodos de sulfatación propuestos.

Para el caso de los sólidos sulfatados por intercalación se puede apreciar que, dependiendo del sistema catiónico con el cual se llevó a cabo la intercalación, la presencia del sulfato incide de manera diferente sobre la reflexión del difractograma asociada a la inclusión de especies oligoméricas de tamaño pequeño (13.8 Å). En la figura 3 se observa que para la arcilla modificada con Zr y sulfatada por intercalación, dicha señal no se ve notoriamente afectada, mientras que en el caso del material modificado con titanio la sulfatación por intercalación provoca una notoria disminución de la intensidad de la señal, acompañada de su ensanchamiento.

Este resultado se puede interpretar en función de la cantidad de azufre fijado en los materiales finales, dependiendo del tipo de interacciones sulfato-metal que se pudieron generar en la solución intercalante. De esta manera, en el caso del material modificado con el sistema sencillo de zirconio (VZ), la baja incorporación de sulfato (0,011 % para VZ(0,35)) no altera significativamente el tipo de especies intercaladas en el material, lo cual se ve reflejado en la prácticamente inalterada reflexión de 13.8 Å. Caso contrario ocurre cuando la modificación se lleva a cabo con titanio (VT), donde se presenta una cantidad de azufre incorporada superior (0,050 % para VT(0,35)) a la modificación con zirconio, afectando así el tipo de especies intercaladas y generando muy posiblemente una disminución de las especies oligoméricas de tamaño pequeño en solución debido al favorecimiento de los procesos de polimerización por la presencia del sulfato, además de una distribución mas heterogénea en tamaño de las especies intercaladas. Sin embargo, el no aumento del espaciado interlaminar por la ausencia de estas especies altamente polimerizadas, sugieren que estas se alojan preferencialmente en la superficie del material por las razones discutidas anteriormente.

En el caso de los sólidos sulfatados por impregnación se puede observar que la señal de 13,8 Å prácticamente desaparece, tanto para el sólido modificado con zirconio (VZ(0,35i)) como para el sólido modificado con titanio (VT(0,35i)). Se debe tener en cuenta que los sólidos sulfatados por impregnación sufren un doble proceso de calcinación; el primero a 500 ºC para establecer el material de partida para la sulfatación, y el segundo a 650 ºC , con el fin de alojar sobre la superficie del material solo aquellas especies de sulfato con alta estabilidad térmica. Estos tratamientos térmicos realizados sobre el material, en particular el segundo, pudieron inducir el colapso completo de las láminas del mineral arcilloso dada la pobre estabilidad térmica que se espera de las especies oligoméricas preferentemente intercaladas en estos sólidos ( 15,24,25 ) , como ya fue discutido. Este resultado también se ve reflejado en la señal que aparece hacia 9.3 Å, correspondiente al colapso total del material luego de procesos de calcinación superiores a los 500 ºC ( 27,28 ) , la cual se hace notoriamente mas importante en el difractograma, principalmente para el sólido VT(0.35i).

Análisis textural

Las áreas superficiales reportadas en la tabla 2, fueron calculadas por el método BET evaluado en un rango de presiones relativas entre 0.05-0.25 ( 29 ) . En el caso de la vermiculita natural se puede observar que, luego de la aplicación del THT para la disminución de su carga interlaminar, se genera un incremento significativo en el área superficial del material. Este comportamiento se encuentra estrechamente ligado al proceso del THT que genera extracción de aluminio estructural del mineral y su posterior remoción con ácidos minerales ( 12-14 ) .

A partir del análisis de los resultados obtenidos mediante la curva t, teniendo en cuenta la teoría de Halsey para calcular el espesor estadístico t ( 30 ) , se pudo establecer la ausencia de área atribuible a microporosidad para todos los sólidos modificados, por lo cual los resultados son comparados únicamente en función del área superficial BET. Dicha ausencia de microporosidad es atribuible a los pequeños espaciados basales alcanzados luego del proceso de modificación, ocasionando la inaccesibilidad del adsorbato (N₂) al espacio interlaminar del sólido.

Para los materiales modificados se puede apreciar que únicamente los sólidos VZ y VZ(0,25) presentan un área superficial superior a la de la arcilla de partida, lo cual pude atribuirse principalmente al aporte en área externa que generan las especies de zirconio probablemente bien distribuidas en la superficie del sólido, favorecida por la baja cantidad de las mismas.

En el caso de los sólidos modificados y sin sulfatar, se puede observar que el área superficial disminuye de acuerdo al siguiente orden: VZ>VT>VTZ[9:1] ≈ VTZ[5:5], lo cual sugiere un comportamiento diferente en la capacidad de distribución de las especies de zirconio y/o titanio fijadas en los mismos. Este comportamiento, a excepción del sólido VZ, permite confirmar lo discutido anteriormente para los sólidos sulfatados por impregnación acerca de la eficiencia en la fijación de azufre como consecuencia del área superficial del material de partida.

Para los sólidos sulfatados por intercalación se puede observar que, excepto los sólidos de la serie VTZ[5:5], en todos los demás se presenta una clara tendencia a disminuir el área superficial conforme aumenta la relación sulfato/metal. Este comportamiento ha sido previamente establecido para minerales arcillosos tipo esmectita pilarizados y sulfatados con esta metodología (7-10) , teniendo en cuenta que la presencia del sulfato en la solución intercalante favorece la formación de especies poliméricas de gran tamaño ocasionando el bloqueo de la porosidad del material.

Para los sólidos sulfatados por impregnación (VZ(0,35i) y VT(0,35i)), la disminución en el área superficial es mucho mayor que para los sólidos sulfatados por intercalación, lo cual es atribuible a la gran cantidad de azufre fijada en el material, además de la promoción del colapso total de las láminas de la arcilla por efecto del doble proceso de calcinación aplicado en estos sólidos, tal y como se observó por DRX.

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Los análisis SEM y de EDX se llevaron a cabo con el fin de caracterizar morfológicamente los materiales sintetizados, teniendo en cuenta que las modificaciones estructurales analizadas anteriormente sugieren la presencia de especies principalmente en la superficie del material.

En la figura 4 se muestran micrografías SEM a varias resoluciones para la vermiculita de partida, observándose agregados de partículas con morfología y tamaño variado (generalmente menor a 200 µm), producto del proceso de molienda y tamizado previo a la modificación (imagen a). Estos agregados se caracterizan por presentar una estructura compacta de macrocristales (imágenes b) en donde predomina el apilamiento de escamas (o láminas) en asociaciones principalmente de tipo cara a cara ( 31 ) que, de acuerdo a lo propuesto por algunos autores, ocurre debido a la alta densidad de carga negativa en las caras del material ( 32,33 ) .

Los sólidos modificados con los sistemas sencillos de Zr y Ti, y los sistemas mixtos Ti-Zr presentan una morfología similar a la vermiculita de partida; sin embargo, la heterogeneidad en tamaño y forma de los agregados es mucho mayor como consecuencia de los procedimientos de modificación aplicados, en donde los procesos de suspensión del material, agitación mecánica y bajos valores de pH en la solución intercalante pueden inducir segregación de los agregados de partículas arcillosas.

En la figura 5 se presentan las micrografías correspondientes a los sólidos sulfatados con la más alta relación nominal sulfato/metal empleada, donde se puede apreciar diferencias claras en la morfología del material teniendo en cuenta el sistema de cationes con el cual se llevó a cabo la intercalación. Así, para los materiales que mostraron los índices mas altos de incorporación tanto de metal como de azufre luego de los procesos de modificación (sólidos VT(0,35) y VTZ[9:1](0,35)), se observa una evidente rugosidad sobre la superficie de los agregados arcillosos indicando, según los análisis EDX (no mostrados aquí), la presencia de una gran cantidad de titanio preferentemente como clusters de óxidos de dicho metal con tendencia a formar partículas de gran tamaño en la superficie del material. Para los sólidos VZ(0,35) y VTZ[5:5](0,35) no se evidencia este tipo de cambios morfológicos con la presencia del sulfato dentro de la solución intercalante, posiblemente por una alta dispersión de las especies fijadas favorecida por una baja cantidad de las mismas, tal y como se sugirió a partir de los análisis texturales.

Estos resultados confirman los análisis discutidos anteriormente y permiten establecer que la presencia del sulfato dentro de las soluciones intercalantes donde predomina el titanio como especies intercambiable favorece los procesos de polimerización de especies de titanio en solución formando estructuras que, por su tamaño y carga, no pueden ser alojados en la interlámina del mineral arcilloso y se ubican principalmente en la superficie del material, influenciando el tamaño de los clusters de óxidos metálicos formados luego del proceso de calcinación.

Las micrografías presentadas en la figura 6 para el sólido VT(0.35i) muestran que, al igual que para algunos de los sólidos sulfatados por intercalación, el método de sulfatación por impregnación genera una morfología rugosa en la superficie del material con una distribución de agregados bastante heterogénea. Sin embargo, cuando se detalla el aumento sobre una de estas superficies (Fig. 6b), se puede apreciar que las estructuras alojadas se presentan en forma de pequeñas láminas apiladas al azar asociadas como especies de sulfato altamente estables térmicamente (calcinación a 650 ºC ).

CONCLUSIONES

A la luz de los resultados obtenidos en las caracterizaciones de los sólidos modificados respecto a la vermiculita de partida, es claro que todos ellos sufrieron cambios tanto físicos como químicos. Los resultados en su conjunto muestran que, a partir de los dos métodos de sulfatación empleados se consigue fijar azufre en los sólidos finales, siendo el método de impregnación mucho mas eficiente pero a la vez el que afecta en mayor medida las propiedades estructurales y texturales de los sólidos finales, generando colapso de las láminas del material y áreas superficiales bastante bajas, pero con una elevada estabilidad térmica de las especies de azufre fijadas. Para los materiales sulfatados por el método de intercalación se observa que, dependiendo del catión presente en la solución intercalante, se favorecen los procesos de polimerización con la presencia del oxoanión sulfato, siendo el titanio la especie cationica que promueve la generación de especies de mayor tamaño y con un mayor índice de fijación de azufre en los sólidos finales.

Se estableció igualmente que en el proceso de intercambio catiónico de las especies intercambiables de la vermiculita de partida con las especies intercalantes de zirconio y/o titanio, se ve claramente favorecida la incorporación de especies oligoméricas de tamaño pequeño generando materiales con microporosidad despreciable y con espaciados basales de 13.8 Å estables a temperaturas de calcinación de 500 ºC.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al proyecto N° 20201007579 financiado por la VRI-DIB de la Universidad Nacional de Colombia y al profesor Miguel Ángel Centeno del Instituto de Materiales de Sevilla, por su valioso apoyo en algunas caracterizaciones a través del convenio SCIC-COLCIENCIAS.

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