EVALUACIÓN DEL CÁLCULO DEL VOLUMEN DE MICROPOROS EN EL ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE METANO SOBRE CARBONES ACTIVADOS

EVALUATION OF THE CALCULATION OF MICROPORES VOLUME IN THE STUDY OF METHANE ADSORPTION ON ACTIVATED CARBONS.

AVALIAÇÃO DO CÁLCULO DO VOLUME DOS MICROPORES NO ESTUDO DA ADSORÇÃO DE METANO EM CARVÕES ATIVADOS

Andrés A. García ¹ , Juan C. Moreno ² , Jesús A. García ¹ , Liliana Giraldo ¹

¹ Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá, Bogotá- Colombia
² Departamento de Química, Universidad de Los Andes, Bogotá, Colombia Correo electrónico:lgiraldogu@unal.edu.co

Recibido 21/02/07 Aprobado 27/04/07

RESUMEN

El presente estudio evalúa diferentes métodos de cálculo del volumen de microporos para materiales carbonosos. Se buscó un método que permitiera obtener valores cercanos al volumen de microporos calculado en las isotermas de metano a alta presión, a partir de isotermas de adsorción a bajas presiones (N₂ y CO₂ ). El mejor ajuste lo presentó el cálculo por medio de la ecuación de Dubinin-Astakhov aplicado a las isotermas de dióxido de carbono, CO₂, a 273 K.

Palabras clave : adsorción de metano, parámetros de adsorción, comparación de isotermas.

ABSTRACT

Different methods for micropore volume calculation in carbonaceous materials were studied. It was investigated a method which approximates the micropore volume calculated from high pressure methane adsorption isotherms by means of low pressure adsorption isotherms (N₂ and CO₂ ). The best fit was achieved for the Dubinin-Astakhov equation for carbon dioxide isotherms, CO₂, at 273 K.

Key words : methane adsorption, adsorption parameters, comparison of isotherms.

RESUMO

Os métodos diferentes para cálculos do volume do microporo em materiais carbonosos foram estudados. Foi pesquisado um método que aproximasse o volume do microporo calculado das isotérmicas de alta pressão do adsorção do metano por meio das isotérmicas de adsorção da pressão baixa (N₂ e CO₂ ). O melhor ajuste foi conseguido para a equação de Dudinin- Astakov para o dióxido de carbono, CO₂ , em 273 K.

Palavras chave : adsorção do metano, parâmetros do adsorção, comparação dos isotérmicas.

INTRODUCCION

La escasez de petróleo en los últimos años ha impulsado la búsqueda y el uso de combustibles alternativos. Entre ellos, el gas natural se considera como el sustituto más inmediato; dado que es una fuente de energía versátil que puede ser utilizada en distintos campos, por ejemplo: la producción de calefacción y la generación de electricidad son sus principales usos. El gas natural usado como combustible para vehículos es de bajo costo, comparado con la gasolina, y presenta un impacto ambiental menor (1)

Lo anterior ha impulsado notoriamente la exploración, explotación y aplicación del gas natural. Dentro de las aplicaciones, la adsorción de gas natural sobre materiales carbonosos influye especialmente sobre los procesos de recuperación del gas natural asociado al carbón (coalbed methane) y el almacenamiento de gas natural adsorbido, GNA. El GNA puede ser una alternativa interesante ya que reduce de forma considerable los inconvenientes del manejo y almacenamiento del gas natural comprimido, GNC, como son depósitos de grandes dimensiones, con geometría específica y de peso considerable. El uso de materiales adsorbentes para almacenar gas natural a presiones relativamente bajas, 3-4 MPa, es una posibilidad que puede hacer que los vehículos que usan gas natural sean competitivos.

La recuperación de gas natural asociado requiere una adecuada caracterización del carbón que permita evaluar la capacidad de gas almacenada en un reservorio (2-5). Para los tanques de almacenamiento de gas natural adsorbido, GNA, la adecuada caracterización superficial, especialmente de la porosidad, permite modelar la capacidad de almacenamiento del tanque y el comportamiento en la dinámica de carga/descarga (6 -13).

Los dos casos anteriores, corresponden a procesos de adsorción a alta presión, hasta 3 MPa, y en la actualidad, es aun necesario medir las isotermas de metano a alta presión para obtener la información deseada del material adsorbente.

La motivación de este estudio nace de buscar parámetros que permitan conocer a profundidad las propiedades superficiales de un carbón activado. Dentro de estos parámetros, el volumen de microporos es uno de los más importantes y comúnmente empleados. Sin embargo, el empleo de diferentes adsorbatos y modelos hace que los valores obtenidos varíen dependiendo del tipo de poros involucrados en cada modelo y asequibles a cada adsorbato.

Se ha encontrado que la adsorción de metano ocurre principalmente en los microporos de un material y la capacidad de retención de metano está directamente relacionada a la distribución de microporos de éste (14). En este trabajo se pretende identificar si en la caracterización de carbones activados a bajas presiones, con el uso de N₂ y CO₂ como adsorbatos, están involucrados el mismo tipo de poros que en la adsorción de metano a 298 K y altas presiones para los carbones estudiados.

Consideraciones teóricas

El modelo de Dubinin-Astakhov para la adsorción de gases en materiales porosos, establece una relación entre la cantidad de gas adsorbida en la superficie del sólido a la fugacidad relativa f/f_o ( W ) y el potencial de adsorción ( A ), definido como:

donde W_o corresponde al volumen de microporos, β es el coeficiente de afinidad, relacionado con la interacción adsorbente-adsorbato, E_o es la energía característica de adsorción, relacionada con la estructura porosa del material y n es el exponente DA, sin significado físico atribuido, pero relacionado con la distribución de poros en el material; así materiales con amplias distribuciones de poro, presentan coeficientes bajos, cercanos hasta de 1, mientras que materiales con distribuciones de poro muy estrechas presentan valores altos, hasta 3. La ecuación de Dubinin-Radushchevich es un caso particular de la ecuación DA, donde n = 2, que es un valor típico de carbones activados (15).

PARTE EXPERIMENTAL:

Materiales de Estudio:

Fueron estudiados carbones activados de diferentes procedencias y propiedades texturales, para cubrir un rango amplio de volúmenes y tipos de microporos.

La muestra CC1 es un carbón activado peletizado comercial, cuyo precursor lignocelulósico es cáscara de coco. La muestra CC2 corresponde a un tratamiento de oxidación realizado al carbón activado comercial de la muestra CC1, al llevar a cabo un calentamiento con HNO₃ 5M a temperatura de ebullición en un equipo soxhlet durante tres horas.

La muestra CP1 corresponde a un carbón activado obtenido a partir de cuesco de palma africana mediante activación física con CO₂ a 900°C durante 1,5 horas. El material precursor, cuesco de palma africana, fue previamente lavado con agua destilada (16).

La muestra CB corresponde a un carbón bituminoso de alto contenido de volátiles, extraído de la región de La Loma , departamento del Cesar, Colombia, activado en condiciones moderadas. Sometido a pirólisis a 800°C durante 2 horas y activado con CO₂ durante 1 hora en un horno horizontal.

Caracterización:

Las isotermas de nitrógeno a 77 K se midieron en un equipo Quantachrome Autosorb AS-6 y las isotermas de CO₂ a 273 K en un equipo diseñado y construido en el laboratorio de materiales avanzados de la Universidad de Alicante.

Las isotermas de metano a altas presiones se realizaron a 298 K en un equipo volumétrico VTI, empleando alrededor de 0,4 g de muestra por isoterma y llevando a presiones de 3 MPa. Previo a su análisis, cada muestra fue desgasificada a 250°C durante 2 horas.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN:

Isotermas de adsorción:

La figura 1 y la figura 2 muestran las isotermas de adsorción de N₂ y CO₂ para la muestra CC1. La forma de la isoterma de nitrógeno permite apreciar el carácter microporoso de la muestra, isoterma tipo I, según clasificación IUPAC. Esta misma gráfica permite sugerir que la muestra tendrá una distribución de poros relativamente amplia, con microporos, supermicroporos y mesoporos. La existencia de tal distribución de poros se deduce por el incremento suave del volumen adsorbido a presiones relativas bajas y al ciclo de histéresis que se aprecia en la isoterma. Esto ilustra la utilidad de las isotermas de N₂ para caracterizar los sólidos porosos, al cubrir un amplio rango de presiones relativas, permitiendo el llenado de diferentes tipos de porosidad en el material.

Sin embargo, el llenado de microporos ocurre a bajas presiones relativas y en el caso de las isotermas de nitrógeno, se requieren muchos puntos en un rango de presiones relativas muy bajas, lo cual resulta en dificultades experimentales, como largos tiempos de equilibrio y necesidad de equipos muy sensibles.

La figura 2, permite observar la isoterma de CO₂ a 273 K obtenida para la misma muestra. Se aprecia que este adsorbato permite trabajar a presiones relativas más bajas, que se encuentran en un rango de valores de P/P o menores a 0.005 y 0.03, lo cual resulta muy útil en la caracterización de la microposidad estrecha, que en algunos casos es difícil de determinar con las isotermas de N 2 a 77 K. Luego, esta isoterma permite obtener de manera rápida una gran cantidad de puntos en la región de adsorción debida a los microporos.

En la figura 3 se presenta cómo los datos de adsorción de CO₂ resultan más útiles al aplicar la ecuación de Dubinin-Radushchevich para analizar la microporosidad del material. En la gráfica, los datos de adsorción de CO₂ presentan un comportamiento lineal y alcanzan a cubrir un intervalo de presiones relativas más amplio. Por otro lado, los datos de adsorción de nitrógeno presentan desviaciones a la linealidad a bajos valores de presiones relativas, debido a problemas de difusión del adsorbato en poros estrechos y desviaciones a presiones relativas altas, debido a condensación capilar en los mesoporos (15); se conoce además que la parte inicial de las isotermas tipo I para carbones activados representa el llenado de microporos y que la pendiente de la parte plana a altas presiones relativas se debe a adsorción sobre la superficie no microporosa (17), que son las zonas que presentan no linealidad en la figura 3, para la adsorción de N₂.

En la figura 4 y figura 5 se aprecia las curvas características calculadas para cada una de las muestras, según la ecuación de Dubinin-Radushchevich. (18)

Los valores del coeficiente de afinidad (β) empleados fueron: N₂ : 0,33, CO₂ : 0,35, CH₄ : 0,35.

Se puede observar que las isotermas de metano a alta presión están en un punto intermedio de potenciales de adsorción, entre los valores obtenidos para la absorción de CO₂ a condiciones sub-criticas y las isotermas de N₂ a 77 K.

Vale la pena resaltar, que en general los tres adsorbatos presentan una misma tendencia, indicando que los tres siguen el mismo mecanismo de llenado de los microporos, como lo habían indicado estudios anteriores para el CO₂ y el N₂ . (18)

Las muestras CC1 y CC2 (Figura 4) tienen un comportamiento similar, siendo notorias las desviaciones hacia mayores valores en la adsorción de N₂ , indicio de heterogeneidad en la porosidad de la muestra (presencia de supermicroporos y mesoporos). La muestra CC2 muestra desviaciones importantes aún para el CH₄ , indicando que esta muestra tiene una distribución de poros tan amplia que tanto el N₂ como el CH₄ se adsorben en mesoporos y supermicroporos.

La muestra CP1 (Figura 5) presenta desviaciones hacia menores valores en los datos de adsorción de N 2, ya que esta muestra presenta poros estrechos que dificultan el acceso de las moléculas de N₂ La muestra CB (Figura 5) no tiene reportados datos de adsorción de N₂, debido a que presenta microporosidad muy estrecha, que dificulta el acceso del N₂ por problemas de difusión, esta muestra no presentó problema alguno en las isotermas de adsorción de CO₂ a 273 K y de este modo, se pudo caracterizar el material.

La correlación entre los datos de CH₄ y CO₂ para las muestras CP1 y CB es buena, contrario a lo que ocurre con los datos de adsorción de N₂ , mostrando que la adsorción de metano a altas presiones en estas muestras ocurre principalmente en los microporos.

Caracterización Superficial:

Se calculó el volumen de microporos para cada una de las muestras por medio de diferentes métodos. Con las isotermas de nitrógeno se calculó el área superficial por el método BET, el área externa, el área de microporos y el volumen de microporos. Este último se calculó por dos métodos: empleando la ecuación de Dubinin-Radushchevich y el método α , como isoterma patrón se utilizó un carbón activado tratado térmicamente para eliminar su microporosidad, reportado por Rodríguez-Reinoso et al., (17). El tamaño medio de los microporos ( L_o ) se calculó empleando la ecuación de Stoeckli et al. (18) para valores de energía característica entre 42 y 20 KJ/mol:

Para menores valores de E_o (mayores tamaños de poro), se empleó la ecuación de Dubinin: (18)

Los resultados de la caracterización superficial por medio de adsorción de N₂ se presentan en la tabla 1.

Para las isotermas de CO₂ se calculó el volumen de microporos a partir de las ecuaciones de Dubinin-Radushchevich y Dubinin-Astakhov. Para aplicar la ecuación de Dubinin-Astakhov, se empleó una rutina de iteración que varía los parámetros n , E_o , W_o, reportando los valores que presentan el menor porcentaje de error relativo (δ ) entre el punto calculado y el dato experimental, según la ecuación:

La tabla 2 presenta los resultados obtenidos para cada una de las muestras con las isotermas de CO₂.

En la tabla 2, se aprecia que se obtienen diferencias importantes entre el volumen de microporos calculado a partir de la ecuación de Dubinin-Radushchevich, DR, ó Dubinin-Astakhov, DA, para aquellas muestras donde el valor de n se aleja de 2, que son las muestras CC2 y CB. En el caso de la muestra CC2, el valor de n ajustado por el método iterativo de la ecuación DA es menor a 2, siendo un indicio que el tratamiento oxidativo con HNO₃ crea una porosidad heterogénea en el material, con presencia importante de supermicroporos y mesoporos. La muestra CB, presenta un valor de n mayor a 2, lo cual indica que es una muestra con una estrecha distribución de poros (muestra esencialmente microporosa).

Del mismo modo que se calcularon los parámetros de la ecuación de Dubinin-Astakhov para las isotermas de CO₂ , se calculó el volumen de microporos a partir de las isotermas de CH₄ a altas presiones, obteniendo valores de δentre 0,98 y 1,96. La Figura 4 muestra el ajuste del valor del volumen de microporos calculado para las isotermas de metano por medio de la ecuación DA a cada uno de los diferentes métodos aplicados a las isotermas a bajas presiones de N₂ y CO₂ . De esta forma se presenta gráficamente que el cálculo del volumen de microporos empleando la ecuación de Dubinin-Astakhov para las isotermas de CO₂ a bajas presiones es el que más se aproxima al volumen de microporos calculado a partir de las isotermas de metano. Los otros métodos presentan desviaciones, por ejemplo, el método de Dubinin-Radushchevich se desvía con las muestras CB y CC2, para esta última la desviación es grande. Los métodos aplicados a las isotermas de N₂ se desvían en el dato de la muestra CC1 y carecen del dato de la muestra CB.

Figura 6: Correlación entre los volúmenes de microporos calculados a partir de isotermas de N₂ y CO₂ con los volúmenes de microporos calculados a partir de las isotermas de CH₄ . (La línea punteada corresponde a la recta de pendiente 1).

CONCLUSIONES:

Se encontró la posibilidad de calcular un valor de volumen de microporos que resulte representativo en el estudio de la adsorción de metano a alta presión, a partir del ajuste de la ecuación de Dubinin-Astakhov a las isotermas de CO₂ a 273 K por medio de un método iterativo.

El método resultó válido para muestras de diferentes propiedades texturales.

AGRADECIMIENTOS:

Al profesor Francisco Rodríguez-Reinoso y el Laboratorio de Materiales Avanzados (LMA) de la Universidad de Alicante, por la oportunidad de tomar las isotermas de nitrógeno, dióxido de carbono y metano descritas en el trabajo.

Al convenio marco entre el Laboratorio de Calorimetría del Departamento de Química de la Universidad Nacional de Colombia y el Departamento de Química de la Universidad de Los Andes.

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