Síntesis y caracterización de bentonita modificada con especies de TiO₂ y Fe-TiO₂ obtenidas del mineral ilmenita

Synthesis and characterization of modified-bentonite with TiO₂ and Fe-TiO₂ species obtained from ilmenite

Síntese e caracterização de bentonita modificada com espécies de TiO₂ e Fe-TiO₂ obtidas do mineral ilmenita

Juan A. Torres¹, José G. Carriazo^1* , Nancy R. Sanabria¹

¹ Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá, Crr. 30 No. 45-03, Bogotá DC, Colombia.Grupo de investigación Estado Sólido y Catálisis Ambiental (Esca).
* Autor para correspondencia: jcarriazog@unal.edu.co

Recibido: 23 de enero de 2013 • Aceptado: 15 de abril de 2013

Resumen

Se sintetizó una serie de sólidosnanoestructurados obtenidos de laintercalación de nanopartículas de TiO₂y Fe-TiO₂ en los espacios interlaminaresde un mineral de arcilla esmectítico. Losnuevos materiales se prepararon mediantela modificación simultánea de dos mineralesnaturales: bentonita e ilmenita. Los materialesobtenidos se caracterizaron por fluorescenciade rayos X (FRX), espectroscopia infrarroja(IR), difracción de rayos X (DRX),microscopia electrónica de barrido (SEM)y sortometría de nitrógeno. Los resultadosdel análisis químico (FRX) confirmaronclaramente la incorporación de titanio y dehierro en los materiales sintetizados. Losanálisis por DRX, SEM y sortometría denitrógeno verificaron la modificación delmineral de arcilla por incorporación deespecies de dióxido de titanio y la generaciónde estructuras mesoporosas delaminadas oexfoliadas con incremento en los valores deárea superficial y porosidad controlada.

Palabras clave: ilmenita, dióxido detitanio, bentonita, mineral de arcilla, arcilla delaminada.

Abstract

A set of nanostructured porous solids was synthesized by intercalation of TiO₂ and Fe- TiO₂ into the interlayer sites of a smectite clay mineral. The new materials were prepared through simultaneous modification of two natural minerals: bentonite and ilmenite. Synthesized materials were characterized by X-ray fluorescence (XRF), infrared spectroscopy (IR), X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and N₂-adsorption technique. Results of chemical analysis (XRF) clearly confirmed the incorporation of titanium and iron in the synthesized materials. Modification of clay mineral by incorporation of titanium dioxide species was verified by XRD, SEM and N₂- adsorption analyses, showing the formation of mesoporous delaminated structures with increased surface areas and controlled porosity.

Key words: Ilmenite, titanium dioxide, bentonite, clay mineral, delaminated clay.

Resumo

Uma serie de sólidos nanoestruturadosforam sintetizados, obtidos pela intercalaçãode nanopartículas de TiO₂ e Fe-TiO₂ nosespaços interlaminares de um mineralde argila esmectítica. Os novos materiaisforam preparados mediante a modificaçãosimultânea de dois minerais naturais:uma bentonita e uma ilmenita. Osmateriais obtidos foram caracterizadospor fluorescência de raios X (FRX),espectroscopia infra-vermelho (IR), difraçãode raios X (DRX), microscopia eletrônica devarredura (SEM) e sortometria de nitrogênio.Os resultados da análise química (FRX)confirmaram claramente a incorporação detitânio e de ferro nos materiais sintetizados.A análise por DRX, SEM e sortometriade nitrogênio verificaram a modificaçãodo mineral de argila por incorporação deespécies de dióxido de titânio, demonstrandoa geração de estruturas mesoporosasdelaminadas ou esfoliadas com incrementonos valores de área superficial e porosidade controlada.

Palavras-chave: ilmenita, dióxido detitânio, bentonita, mineral de argila, argila delaminada.

Introducción

El dióxido de titanio es un semiconductor con band-gap de 3,0 a 3,2eV y se encuentra presente en la naturaleza en tres tipos de estructuraspolimórficas comunes: anatasa, rutilo y broquita (1). Este material hatenido gran importancia debido a sus numerosas aplicaciones entre lasque se destacan sus usos como pigmento y como material fotosensible(2). También exhibe algunas propiedades químicas y eléctricas quepueden ser utilizadas en diferentes aplicaciones tecnológicas y de ingeniería;entre ellas se destaca su uso en membranas cerámicas, celdassolares, baterías a base de litio y sensores de humedad (1, 2). El dióxido de titanio, en su forma predominante de anatasa, presenta excelentespropiedades catalíticas y fotocatalíticas para la degradación de contaminantesen el aire y medio acuoso, lo cual es muy atractivo para la soluciónde problemas ambientales. El interés por la utilización del TiO₂como fotocatalizador radica en que permite alcanzar la degradaciónde una amplia variedad de contaminantes orgánicos bajo condicionesde reacción suaves, es bastante estable ante la corrosión química y fotoquímica,es de bajo costo y relativamente inerte (3, 4).

Sin embargo, aunque el dióxido de titanio es un material promisoriocomo fotocatalizador para la degradación de contaminantes orgánicos,para optimizar su desempeño catalítico es preciso modificaralgunos aspectos fundamentales: 1) presenta baja eficiencia cuánticadebido a la recombinación de pares electrón-hueco (5); 2) sólo es activobajo radiación UV (λ < 390 nm) (6), la cual constituye menos del5% de la energía solar que llega a la Tierra (3) e impide usar el enormepotencial de la fotocatálisis solar (5); y, 3) el proceso que se lleva a cabopara la reacción fotocatalítica, por lo general involucra la utilizaciónde TiO₂ en suspensión, lo que dificulta la remoción de las partículasfinas al final del proceso y lo hace más costoso (7, 8). Recientementese ha encontrado que las partículas finas de TiO₂ remanentes en aguasresiduales son capaces de penetrar las células de algunos microorganismosabatiendo algunas formas de vida y causando desequilibrio enciertos ecosistemas (9). Por ello, se requiere el desarrollo de la síntesisde TiO₂ sobre un soporte adecuado que permita una dispersiónapropiada de los sitios activos y facilite la remoción del catalizador delmedio de reacción (10).

Para elegir un buen soporte catalítico ha de tenerse en cuenta queéste debe ser capaz de formar un enlace fuerte con el TiO₂ y que dichaunión no debe sacrificar su actividad; asimismo el soporte debe ofreceruna alta área superficial, porosidad adecuada y facilitar la adsorciónde las moléculas contaminantes (8). Por lo anterior, se proponeel empleo de minerales de arcilla como soporte para el TiO₂, dado queson materiales abundantes, con alta capacidad de adsorción, bajo costoy fácil modificación a escala molecular (10, 11).

Los minerales de arcilla son aluminosilicatos laminares resultantesde la asociación de entidades tetraédricas de silicatos y capas octaédricasde óxido de aluminio hidratado, con posibles sustitucionesisomórficas, tanto en la capa octaédrica, como en la capa tetraédrica(12, 13). Los minerales de arcilla clasificados como 2:1 (esmectitas omontmorillonitas) se caracterizan por sus propiedades fisicoquímicasde expansión en medios húmedos y por su capacidad de intercambiocatiónico, atributos que facilitan su modificación molecular mediantela intercalación de especies polihidroxocatiónicas de gran tamaño enlos espacios interlaminares, para generar finalmente sólidos micro ymesoporosos útiles en catálisis heterogénea.

En Colombia se han localizado fuentes o yacimientos de arcillas,con alto contenido de esmectita y elevada capacidad de explotación,a lo largo de la cordillera central, en los departamentos del Valle delCauca, Tolima y Caldas (14, 15). En el Valle del Cauca (municipiode Tuluá), la empresa Bentonitas de Colombia (Bentocol) explota ycomercializa a gran escala un material esmectítico con propiedadesimportantes cuyas características fisicoquímicas ya han sido valoradasen trabajos anteriores (12), mostrando enormes potencialidades en elproceso de intercalación para la preparación de sólidos microporosos.

Por otro lado, múltiples publicaciones indican que el dopaje deTiO₂ con metales de transición permite obtener estructuras con valores de band gap en la región del espectro visible con un aumento en laeficiencia cuántica, señalando a la especie Fe³⁺ como la más significativa(16-18). Trabajos recientes muestran la posibilidad exitosa de intercalaciónde nanopartículas de Fe-TiO₂ (TiO₂ dopado con Fe³⁺) en losespacios interlaminares de una bentonita de origen colombiano (bentonitadel Valle del Cauca), con actividad catalítica en la reacción deoxidación total de fenol en medio acuoso diluido, empleando nivelesmuy bajos de irradiación UV (10).

Para lograr la síntesis de Fe-TiO₂ seutilizan como precursores tetracloruro de titanio (TiCl₄) o alcóxidosde titanio y sales de hierro. Los dos primeros son reactivos costosos yquímicamente difíciles de manejar, limitando sus aplicaciones en losprocesos de síntesis a gran escala. En consecuencia, es deseable haceruso de precursores mucho más económicos, abundantes y de manejosimple, por lo que se sugiere la utilización del mineral llamado ilmenita,material proveniente de rocas ígneas cuyo componente principal estitanato de hierro, FeTiO₃ (19). Colombia cuenta con buenas reservasde ilmenita, cuya pureza es variable dependiendo de la zona de origen(20, 21). El mineral ilmenita, que de hecho es una de las principalesfuentes naturales de dióxido de titanio a nivel mundial (19, 22), puedeaportar no sólo el titanio sino también el hierro necesario para la síntesisde las especies de TiO₂ dopado con Fe³⁺, gracias a su composiciónquímica. En este sentido, el presente trabajo se enfoca en la preparaciónde materiales laminares mesoporosos conformados con especiesde TiO₂ o Fe-TiO₂ incorporadas en los espacios interlaminares de unmineral de arcilla, a partir de dos minerales de origen colombiano:bentonita e ilmenita.

Los resultados de la presente investigación permiten avanzar en eldiseño de nuevos materiales de porosidad controlada y potencialmenteactivos como catalizadores de reacciones fotoasistidas. En una segundaetapa, los sólidos serán evaluados catalíticamente en reaccionesde oxidación de contaminantes orgánicos en medio acuoso.

Materiales y métodos

Materiales de partida

Se emplearon dos minerales colombianos, un mineral ilmenita suministradopor el Servicio Geologico Colombiano (antes Ingeominas),proveniente de Puerto Colombia, departamento del Atlantico, y unmineral de arcilla proveniente del Valle del Cauca, comercializado porla empresa Bentocol (Bentonitas de Colombia). La arcilla se sometioa separacion por tamano de particulas y la fraccion menor a 2 ƒÊm fuecolectada y sometida a un proceso de homoionizacion con sodio, paraposteriormente emplearla en la preparacion de los nuevos materiales.Se utilizo hierro en polvo (J.T. Baker), acido sulfurico (Merck, 98%) ycloruro de sodio (Merck, 99,5%).

Síntesis de los sólidos

La síntesis de los sólidos se llevó a cabo mediante la extracción de Fe³⁺ yTi⁴⁺ haciendo algunas variaciones al proceso del sulfato, para lo cual serealizaron ensayos usando una masa constante de ilmenita de 50,0 g yun volumen de 70,0 mL de ácido sulfúrico a diferentes concentraciones(20%, 50%, 80%). De igual forma, se varió la temperatura de reaccióncon tres valores diferentes, 50, 70 y 110 ºC. El tiempo del proceso deextracción fue de una hora y para cada muestra se realizaron tres extracciones.La reacción involucrada produce oxisulfato de titanio y sulfatode hierro como subproductos (23) y se expresa así:

FeTiO₃ + 2H₂SO₄ → TiOSO₄ + FeSO₄ + 2H₂O

El ion férrico se redujo a ion ferroso por la adición en exceso dehierro en polvo; luego, la solución resultante se llevó a una temperaturade 10ºC para, posteriormente, retirar el sulfato de hierro en formade cristales de sulfato ferroso heptahidratado Fe₂SO₄.7H₂O. Los residuossólidos se retiraron por decantación/filtración y la solución remanente(solución intercalante) contiene las especies polihidroxicatiónicasde titanio, [TiO₂(OH)₄]_n, o de hierro-titanio, [Fe_xTi_(1-x)O₂(OH)₄]_n.

Esta solución fue adicionada lentamente (gota a gota, 0,5 mL/minuto),bajo agitación vigorosa, a una suspensión 2% de arcilla en agua(preparada 24 horas antes). La mezcla resultante se dejó en agitacióndurante 24 horas.

Los sólidos obtenidos se separaron por centrifugación y se lavaronvarias veces con agua destilada hasta alcanzar una conductividad aproximadaa la del agua de partida. Finalmente, los sólidos se secaron a60ºC y posteriormente se calcinaron a 400ºC por 2 horas en atmosferaestática (10). Los materiales obtenidos se denotan de acuerdo a las condicionesde extracción de las especies de Ti-Fe; por ejemplo, S50-70 yS50-110 son los sólidos preparados empleando una solución de ácidosulfúrico al 50% y temperaturas de 70 ó 110ºC, respectivamente.

Caracterización de los sólidos

Previamente a los analisis, las muestras se tamizaron en malla 100ASTM. El analisis quimico de los dos minerales de partida y de los solidossintetizados se realizo por fluorescencia de rayos X (FRX) usandoun espectrometro Magix Pro^® PW-2440 Philips equipado con un tubode rodio y una potencia maxima de 4kW. Los perfiles de difraccion derayos X fueron tomados en un equipo Shimadzu Lab-X XRDR D-6000con anodo de Cu (radiacion Kα, λ = 1,5406 Å). Los difractogramas setomaron a temperatura ambiente mediante la tecnica de polvos, contamano de paso de 0,02 °2θ y tiempo de paso 10 s. Los espectros deinfrarrojo fueron tomados en un equipo Nicolet Thermo Scientifici^® S10, haciendo pastillas con KBr (2 mg de muestra en 200 mg de KBr).Las microscopias electronicas de barrido (SEM) fueron tomadas en unmicroscopio FEI Quanta^® 200, capturando 4 micrografias en diferentessitios sobre la superficie de cada solido con sus correspondientes espectrosde energia dispersiva de rayos X (EDX).

Las propiedades texturales de los sólidos se determinaron mediante isotermas de adsorción de nitrógeno, tomadas a 77 K usando un equipo Micromeritics ASAP^® 2020 en el intervalo de presiones relativas (P/P0) de 1x10^-5 a 0,99. Las muestras se desgasificaron previamente a 350 ºC por 4 horas. Para determinar las áreas superficiales se empleó el modelo BET en el intervalo de presiones relativas 0,05≤P/P0≤0,35. Los volúmenes y áreas de microporos se determinaron por medio de curvas t y los volúmenes totales de poro se calcularon empleando el método de Gurvitsch (35).

Resultados y discusión

Análisis químico

En la Tabla 1 se muestra la composición química de los minerales departida y de los sólidos sintetizados. La ilmenita de partida presentaun alto contenido de titanio (18,84%) y de hierro (40,13%), frente a loscontenidos de silicio (2,39%) y de aluminio (0,73%) correspondientes aimpurezas (óxidos) dentro del material. El análisis químico de la arcillamuestra una composición típica de esmectita (12). A partir del análisiselemental se observa la incorporación efectiva de titanio en los sólidossintetizados, comparados con la matriz original (mineral de arcilla). Elaumento en la temperatura de extracción de las especies intercalantescondujo a una incorporación mayor de titanio en los sólidos modificados.El mayor porcentaje de incorporación de titanio se observó en lossólidos sintetizados a 110ºC. Además, el análisis de hierro indica que laincorporación de este elemento en la mayoría de los sólidos sintetizadosse incrementa ligeramente con el aumento de la temperatura de extracción.La incorporación conjunta de hierro y titanio está relacionada conla formación de especies Fe-TiO₂ (10). Por otra parte, aunque a temperaturas menores a 110ºC no se aprecia una influencia muy marcada dela variación de la concentración de ácido sulfúrico empleado en el proceso,sí se presenta una ligera disminución de los contenidos de titanioen la medida en que se emplean concentraciones mayores de ácido. Unatendencia menos rigurosa se presenta en la variación de los contenidos de hierro incorporado; no obstante, a 110ºC la incorporación de hierromuestra una tendencia similar a la de titanio, lo que también puede estarrelacionado con la incorporación de especies Fe-TiO₂ en la arcilla.

Difracción de rayos X

Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (IRTF)

Los espectros infrarrojos del material de partida y de los sólidos sintetizadosse presentan en la Figura 3 y muestran las dos zonas en las que seobservaron señales. La primera zona, correspondiente a las vibracionesentre 3750 y 3100 cm^-1, es la región característica de estiramientos delenlace O-H. La señal a 3698 cm^-1 pertenece al estiramiento del enlaceO-H estructural en la red de caolinita (29, 30), lo que confirma lapresencia de este mineral como impureza. Las trazas de caolinita en labentonita de partida también fueron observadas por difracción de rayos X. Alrededor de 3620 cm^-1 se presenta el estiramiento de enlaces O-H ensitios Al2OH estructurales de esmectitas dioctaédricas (29-31), es decir,de esmectitas o montmorillonitas ricas en aluminio. La banda alrededorde 3447 cm^-1 se atribuye al estiramiento del enlace O-H en moléculas deagua adsorbidas, las cuales forman puentes de hidrógeno entre sí y conla superficie del sólido proporcionando un ensanchamiento de la bandamencionada. La banda que intenta emerger en 3250 cm^-1 ocurre por vibracionesde sobretono de las flexiones del agua que aparecen en 1636cm^-1 (30, 31). La segunda zona corresponde al intervalo entre 1750 cm^-1y 400 cm^-1, en la cual se aprecia la banda (1636 cm^-1) característica de lasdeformaciones del enlace O-H del agua adsorbida. La serie de bandas a1090, 797 y 778 cm^-1 se atribuyen a las vibraciones derivadas del estiramientodel enlace Si-O en la estructura del cuarzo. La señal a 1033 cm^-1,ancha e intensa en la arcilla y en los sólidos modificados, corresponde avibraciones de estiramientos del enlace Si-O en la estructura del mineralde arcilla. Esta misma señal, así como las asignadas a cuarzo, presentanpoca intensidad en la ilmenita, lo que sugiere la contaminación deeste mineral con material silícico (arenas) en la ilmenita de partida. Ladeformación del enlace AlAlOH en la estructura del mineral de arcillaaparece en 913 cm^-1. A 882 cm^-1 se encuentra la vibración correspondientea la deformación AlFeOH producto de las sustituciones isomórficasde Fe en la capa octaédrica del mineral arcilloso en estudio (12,29). Las vibraciones de deformación de los enlaces Si-O-Si y Al-O-Si seobservan a 462 y 514 cm^-1, respectivamente (29).

El espectro infrarrojo del mineral ilmenita (Figura 3) presenta unabanda ancha en el intervalo comprendido entre 450–650 cm^-1, correspondientea vibraciones características de enlaces Ti-O-Ti (32, 33). Eneste mismo intervalo se espera la aparición de vibraciones correspondientesal enlace Fe-O de los óxidos de hierro (hematita y magnetita),previamente detectados por DRX, lo que hace complejo el análisis precisode esta zona. En el intervalo de 1033 a 1090 cm^-1 se presenta unabanda ancha debido a la presencia de cuarzo y donde posiblemente seencuentre solapada la señal atribuida a la flexión de los enlaces Ti-O-Fe(1050 cm^-1) (34). Debido a quelas señales características del dióxido detitanio son ocultadas por las señales del soporte (mineral de arcilla), nose observan grandes cambios en los espectros infrarrojos de los sólidos sintetizados.

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La Figura 4 muestra el cambio en la morfología de la arcilla despuésde sufrir los procesos de modificación por las especies intercalantes. La micrografía correspondiente a la arcilla sódica (Figura 4a) muestraagregados de granos con superficie relativamente lisa, mientras que lasimágenes correspondientes a los sólidos modificados revelan un cambiomorfológico importante que pone en evidencia la formación de granoscon superficies altamente erosionadas (Figuras 4b a 4e). La morfologíade los sólidos modificados se relaciona con la exfoliación o delaminacióndel mineral, que impide el apilamiento ordenado de las láminas y la conformación de estructuras ordenadas a largo alcance, como lo confirmó el análisis por difracción de rayos X.

Propiedades texturales

Las isotermas de adsorción de nitrógeno de la arcilla sódica y de lossólidos modificados con mayor incorporación de titanio se muestranen la Figura 5a. Las isotermas presentan mayores volúmenes de adsorción de nitrógeno en los sólidos sintetizados que en la arcilla de partida,poniendo en evidencia el incremento en la porosidad de los materialescomo consecuencia de la modificación con especies de titanio. La formade todas las isotermas permite clasificarlas como tipo II, según la clasificaciónde la IUPAC (35), y es típica de sólidos con macro y mesoporos.Adicionalmente, la rama de desorción de las isotermas forma histéresistipo H3, que se atribuye a poros en forma de rendijas con tamaños nouniformes (35).

En la Tabla 2 se muestran los diferentes parámetros texturales delos sólidos sintetizados, observándose que efectivamente los sólidosmodificados presentan mayor área superficial que la arcilla de partida.Asimismo, el volumen de poro de los sólidos modificados, calculadosegún el método de Gurvitsch (35), es mayor en todos los casos que elcorrespondiente a la arcilla sin modificar. Las curvas de distribución detamaño de poro, construidas por el método BJH (Figura 5b), exhibenun aumento de la fracción de mesoporos en el intervalo de 25 a 80 Å,como consecuencia de la modificación de los sólidos. Esto concuerdacon la modificación estructural (delaminación de la arcilla) verificadapor difracción de rayos X y confirma nuevamente la alteración de laspropiedades texturales del mineral arcilloso hacia la conformación favorablede estructuras mesoporosas.

Conclusiones

Los resultados obtenidos en el presente trabajo permiten concluir quela bentonita fue modificada exitosamente con especies TiO₂ y Fe-TiO₂extraídas del mineral ilmenita. Los resultados de análisis químico sugierenla modificación efectiva de los materiales mediante incorporaciónde especies de hierro y de titanio. Los análisis por difracción de rayos Xy microscopía electrónica de barrido (SEM) confirman la delaminaciónde los materiales como consecuencia de la incorporación exitosa de nanopartículasde TiO₂ y Fe-TiO₂.

La síntesis de materiales nanoestructurados con especies de dióxidode titanio intercalado en el mineral de arcilla permitió mejorar los parámetrostexturales del material de partida, aumentando el área superficialy generando porosidad controlada en los sólidos, propiedades importantespara el uso de los nuevos materiales en catálisis heterogénea.

Finalmente, la ruta de síntesis propuesta en el presente trabajo mostróser útil para la obtención de materiales delaminados con especiesde TiO₂ a partir del empleo de dos minerales naturales como materiaprima.

Agradecimientos

Los autores agradecen a la Universidad Nacional de Colombia (sedeBogotá) y a Colciencias por el apoyo logístico y financiero a través delprograma Jóvenes Investigadores e Innovadores "Virginia Gutiérrez dePineda". Este trabajo se desarrolló en el Laboratorio de Diseño y Reactividadde Estructuras Sólidas (Lab-DRES) del Departamento de Químicade la Universidad Nacional de Colombia.

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