Introducción
El dióxido de titanio (TiO2) es uno de los materiales semiconductores más utilizados durante las últimas dos décadas debido a sus diversas aplicaciones, tanto como material óptico y dieléctrico en tecnología de transistores [1,2], actividad antimicrobiana [3], celdas solares [3-5] y sensores de gas [7], así como fotocatalizador en procesos de oxidación avanzada [8].
El TiO2 presenta comúnmente tres fases polimórficas: anatasa, rutilo y brookita. Estas fases presentan un bandgap de 3.2 eV, 3.02 eV y 2.96 eV respectivamente [8,9]. El polimorfo anatasa es el más empleado en aplicaciones de conversión de energía [11].
Muchas de las aplicaciones que utilizan este semiconductor se generan por la producción de sistemas supramoleculares adsorbiendo moléculas sobre la superficie. Por ejemplo, Graetzel et al. [12] desarrollaron sistemas para la conversión de energía solar en energía eléctrica adsorbiendo complejos polipiridinicos de rutenio sobre nanocristales de dióxido de titanio. Estos dispositivos son conocidos como celdas solares fotoelectroquímicas regenerativas sensibilizadas por colorantes o DSSC, por sus siglas en inglés.
Para lograr la adsorción, los complejos deben estar funcionalizados con cierto tipo de grupos funcionales específicos como ácidos carboxílicos y sus derivados [13], aunque también se han empleado ácidos fosfónicos [14] y silanos [15].
Nos interesa en este trabajo la adsorción de complejos de la primera serie de transición, ya que estos son menos costosos que sus similares de la segunda y tercera serie. Adicionalmente, hay un interés en los complejos que puedan ser utilizados como espaciadores entre la superficie del dióxido de titanio y un segundo centro metálico, construyendo de esta manera dispositivos que potencialmente puedan ser utilizados en almacenamiento de información, conversión de energía o fotocatálisis.
El complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 (Figura 1) presenta anillos piridínicos no coordinados que pueden cumplir dos funciones: servir de grupo ancla para generar la adsorción sobre el TiO2, de forma semejante a lo reportado por Ooyama [16], y generar un sitio de coordinación disponible que permita la potencial coordinación de un segundo centro metálico.
En este trabajo se describe la adsorción del complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 sobre películas delgadas de nanocristales de dióxido de titanio, así como su caracterización espectroscópica y electroquímica sobre la superficie del semiconductor. Se discute la implicancia del tipo de adsorción y propiedades electroquímicas para su posible aplicación en procesos de conversión de energía solar.
Materiales y métodos
Reactivos
Se utilizaron los siguientes reactivos: isopropóxido de titanio (IV) (Sigma-Aldrich, 97%, USA), sulfato de hierro (II) y amonio (Sigma-Aldrich, 98%, USA), hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (Sigma-Aldrich, 99%, USA), 4-formilpiridina (Sigma-Aldrich, 97%, USA), 2-acetilpiridina (Sigma-Aldrich, 99%, USA). Los disolventes dimetilformamida y acetonitrilo fueron de grado HPLC y se utilizaron sin purificación adicional.
El ligando pytpy y complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 fueron preparados siguiendo los procedimientos descritos en la literatura [17,18]. Las películas delgadas de nanocristales de dióxido de titanio mesoporoso fueron preparadas por técnicas sol-gel [19]. Las mediciones de espectroscopía UV-Vis fueron registradas a temperatura ambiente en un espectrofotómetro V-530 (Jasco, Canadá). Las medidas electroquímicas se llevaron a cabo utilizando un potenciostato PG 580 (Princeton Applied Research, USA) con la configuración clásica de tres electrodos consistentes en un electrodo de disco plano de Pt, un alambre de electrodo auxiliar de Pt y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. La medición de la fotocorriente se realizó ensamblando un sistema de tipo sándwich en el siguiente orden: un vidrio FTO (25 x 10 x 2 mm) que contiene una película de TiO2 con el complejo anclado, una solución electrolítica I־/I3־ y un segundo vidrio FTO que posee en la superficie una película de platino (contraelectrodo). La energía de radiación incidente se registró empleando un fotodetector Optical Power Meter modelo 1815-C, acoplado a un detector Low Power Detector modelo 818-SL. Las corrientes de corto circuito y voltaje de circuito abierto se registraron con un multímetro digital.
Preparación de película semiconductora de dióxido de titanio (TiO2)
En balón de tres bocas, 50 mL de isopropóxido de titanio (IV), Ti(i-OPr)4 fueron adicionados gota a gota a una solución de 300 mL de agua desionizada y 2,1 mL de ácido nítrico al 70% con agitación vigorosa y constante. La mezcla fue calentada aproximadamente a 90 °C durante 8 h. Posteriormente, se ajustó la cantidad de agua hasta obtener una concentración de 150-170 gramos por litro. Los electrodos fueron preparados por deposición de aproximadamente 100 μL de esta mezcla sobre vidrios conductores cortados a dimensiones 30 χ 11 mm para ser insertados diagonalmente dentro de la cubeta de cuarzo de 10 χ 10 mm. La mezcla fue depositada en el área deseada, produciendo una película de TiO2. Los vidrios fueron sintetizados a 450 °C por 30 min.
Tratamiento de películas delgadas de TiO2
Las partículas de TiO2 se depositaron en vidrios portaobjetos de microscopio (50 x 12,5 x 1 mm) de manera que pudieran ser introducidas en forma diagonal en una cubeta de cuarzo que contenía acetonitrilo como solvente. Antes de realizar la adsorción de los compuestos de interés, el TiO2 fue tratado colocando las películas en una disolución acuosa a pH 11 durante 1 h y, posteriormente, fue lavado utilizando acetonitrilo.
Resultados y discusión
Caracterización
En la Figura 2a se presenta el espectro de resonancia magnética nuclear de protones para el ligando pytpy registrado en CDCl3 En él se observa un triplete a 7,36 ppm asignado para el hidrógeno 5, a 7,78 ppm un doblete asignado al hidrógeno 2, a 7,88 ppm un triplete asignado al hidrógeno 6, a 8,66, 8,72, 8,76 ppm dobletes asignados a los hidrógenos 7, 1 y 4 respectivamente y, finalmente, a 8,75 ppm un singulete asignado al hidrógeno 3. Todas las señales integran el equivalente a 2 protones.
En la Figura 2b se presentan los espectros IR para el ligando pytpy y el complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2. En ellos se observan a 1590 cm-1 y 1560 cm-1 las señales características de las tensiones C=N y C=C, a 3060 cm-1 la señal correspondiente a la tensión del hidrógeno enlazado a un carbono sp2, C=C-H, y a 837 cm-1 la señal característica del anión PF6 -. En la Figura 2c se presenta el espectro de resonancia magnética nuclear de protones para el complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 y su espectro de correlación COSY (Figura 2d). En el espectro se observa un triplete a 6,44 ppm, un doblete a 6,53 ppm, un triplete a 7,27 ppm, un doblete a 8,11 ppm y un singulete a 8,76 ppm asignados a los protones 5, 4, 6, 7 y 3 respectivamente, correspondientes al residuo terpiridina. A 8,36 y 7,70 ppm se observan dos grupos de dobletes a asignados a los hidrógenos 1 y 2 presentes en el residuo piridina. Debido a la simetría que presenta el complejo sintetizado todas las señales integran un equivalente de cuatro protones.
Espectroscopía UV-Vis solución fluida
En la Figura 3 se presenta el espectro de absorción del complejo polipiridínico homoléptico [Fe(pytpy)2](PF6)2 registrado en solución fluida de acetonitrilo. En el espectro se observa la presencia de diversas bandas de absorción intensas en la región UV a 273, 283 y 325 nm respectivamente, asignadas principalmente a transiciones centradas en el ligando del tipo π → *. En la región del visible se aprecia una banda de intensidad media con un λmáx de 570 nm y un coeficiente de absorción (ε) de 2,5x104 M-1cm-1 asignada a una transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas transiciones ocurren cuando un electrón es transferido desde un orbital d centrado en el metal a un orbital desocupado π* centrado en el ligando [20].
La presencia del grupo piridil en la posición 4' de la terpiridina provoca un desplazamiento en la posición de la banda TCML hacia el rojo, si se compara, por ejemplo, con el complejo [Fe(tpy)2](PF6)2 el que presenta la banda TCML a 549 nm [21]. Este fenómeno también fue observado por Constable et al. [22] para complejos polipiridínicos de Ru(II), en los cuales siempre ocurre un desplazamiento de la banda de TCML hacia el rojo, independiente si el sustituyente en la posición 4' de la tpy es donador o aceptor de electrones.
Espectroscopía UV-Vis adsorbido sobre TiO2
La inmersión de películas delgadas de nanocristales de dióxido de titanio mesoporoso en soluciones micromolares del complejo estudiado genera la adsorción de dicho complejo en la superficie del óxido. Este fenómeno se puede estudiar por espectroscopia electrónica en modo transmisión alcanzando niveles similares de señal/ruido a los obtenidos en solución. En la Figura 4 se muestra la superposición de los espectros obtenidos, luego de sumergir una película de dióxido de titanio en una solución del complejo. Cada espectro fue registrado luego de un periodo de 10 min de inmersión. Los espectros obtenidos en solución fluida y adsorbido sobre dióxido de titanio son muy semejantes. No se observó un mayor aumento de absorbancia tras 24 h.
Constante de formación del aducto
El recubrimiento de superficie, Γ (mol• cm-2), fue determinado espectroscópicamente, según la Ec. (1), asumiendo que el coeficiente de absorción, ε (M-1 cm-1), será el mismo tanto en disolución fluida como sobre la superficie del dióxido de titanio [23].
Donde A es la absorbancia de la película sensibilizada de dióxido de titanio medida en modo transmisión y ε (M-1cm-1) es el coeficiente de absorción registrado en disolución.
La adsorción del complejo de hierro, [Fe(pytpy)2](PF6)2, se monitoreó espectroscópicamente registrando el cambio de absorbancia en la película del TiO2 y registrando también la absorbancia del complejo en solución después de sumergir la película durante toda la noche en soluciones de concentraciones conocidas del complejo de hierro. Todo el registro de absorción se realizó en la longitud de onda de la transferencia de carga metal ligando (TCML) del complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2.
El equilibrio de adsorción del complejo sobre la superficie del TiO2 puede ser descrito mediante el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir, del cual se obtiene la constante de formación del aducto superficial (Kad) utilizando la Ec. (2)[24].
Donde [Fe II ] eq es la concentración del complejo polipiridínico de hierro en equilibrio, Γ0 es el recubrimiento de saturación en la superficie y Γ es el recubrimiento de superficie en equilibrio a una concentración molar definida. La Figura 5 muestra el gráfico entre [Fe II ] eq /r frente a [Fe II ] eq desde donde, mediante el ajuste lineal, se obtuvo el recubrimiento de saturación en la superficie a partir del reciproco de la pendiente (Γ0). Se encontró un valor de 2,2 x10-8 molcm-2 y la constante de formación del aducto Kad con un valor de 1,03x105 M-1 a partir del recíproco del intercepto. Tanto los valores de Γ0 y Kad son comparables y concordantes en magnitud a complejos polipiridínicos típicos de Ru11 anclados a superficies de óxidos metálicos semiconductores mediante grupos anclas carboxílicos, por el ejemplo [Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 [25].
Electroquímica
Con el propósito de comprobar si existe alguna influencia en las propiedades electroquímicas del complejo adsorbido sobre TiO2, se realizaron experimentos de voltametría cíclica. En la Figura 6 se presenta una superposición de los voltamogramas cíclicos del complejo [Fe(pytpy)2] (PF6)2 en solución fluida (línea continua) y anclado sobre la superficie del TiO2 (línea discontinua). Se puede observar que, en solución fluida, el complejo presenta una onda reversible con un potencial de onda media, E1/2, de +1,09 V frente a Ag/AgCl, atribuido al proceso de transferencia de un electrón del par FeIII/FeII. Este potencial es similar a complejos con estructura equivalente reportados en la literatura [26].
También se observó que el potencial de onda media permanece constante a diferentes velocidades de escaneo (variaciones desde 10 a 100 mVs-1), presentando una dependencia lineal entre la altura de corriente y la raíz cuadrada de la velocidad de escaneo (Figura 7), lo que indica que el proceso está controlado por difusión en la interfase molécula-electrodo [27].
En un trabajo previo se observó un comportamiento similar en experimentos de voltametría cíclica al utilizar como electrodo de trabajo un vidrio conductor sensibilizado de nanocristales de dióxido de titanio [28] con un potencial similar al observado en solución fluida.
Implicaciones para aplicaciones en conversión de energía
El potencial electroquímico del estado excitado singulete del complejo polipiridínico de hierro se estimó a partir del espectro de absorción y del potencial de onda media del par FeIII/FeII tomando los valores medidos sobre TiO2. El valor encontrado fue -0,94 V, cercano al filo de la banda de conducción del TiO2, por lo que la inyección de electrones a esta banda es posible. Sin embargo, no se observaron fotocorrientes al utilizar el complejo como tintura en una celda solar fotoelectroquímica regenerativa.
La ausencia de fotocorrientes puede ser explicada por varios factores como la desactivación rápida del estado excitado debido a la población de los estados d-d del metal o por la incapacidad de regeneración del complejo oxidado por el electrolito utilizado (I2/I- en acetonitrilo).
Por otro lado, los sitios de coordinación libres pueden ser empleados en otros procesos alternativos de generación de energía, como la adsorción de complejos bimetálicos de hierro y cobalto, semejantes a los reportados por Ji [29] para la generación de hidrógeno a partir de una fuente ácida, en donde el óxido metálico actúe como una fuente fotoquímica de electrones.
Dado que los dos átomos de N dadores que pueden participar en la adsorción sobre TiO2 y en la coordinación a un segundo centro metálico se encuentran en el mismo eje, este complejo es adecuado para formar complejos polinucleares que presenten un footprint pequeño, lo que sería útil para maximizar la absorción de luz [30].
Conclusiones
El complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 se adsorbe eficientemente sobre películas delgadas de nanocristales de TiO2. Se observaron recubrimientos de superficie semejantes a los logrados con terpiridinas sustituidas con grupos éster carboxílicos. Las propiedades espectroscópicas y electroquímicas del complejo que presenta en solución fluida no se ven alteradas sustancialmente por la adsorción. La adsorción por medio de este tipo de grupos funcionales es un antecedente de importancia para ampliar el tipo de compuestos de coordinación que pueden utilizarse como tinturas para celdas solares fotoelectroquímicas.