Claudia P. Fernández Perdomo¹ y Jorge E. Rodríguez Páez²

¹ Ingeniera Física. Universidad del Cauca, Colombia. Estudiante M.Sc., Universidade Federal de São Carlos, Brasil. Investigadora Grupo CYTEMAC. Departamento de física, Universidad del Cauca, Cauca, Colombia. cpfernandez@unicauca.edu.co ² M.Sc., en Ciencia y Tecnología de los Materiales, Universidad Nacional de Mar del Plata, Argentina. Ph.D., en Física, especialidad Física de Materiales, Universidad Autónoma de Madrid, España. Profesor, Coordinador Grupo CYTEMAC, Departamento de Física, Universidad del Cauca, Colombia jnpaez@unicauca.edu.co

RESUMEN

El titanato de bario, BaTiO₃, es un compuesto de gran interés en el ámbito de la electrocerámica, ya que se utiliza en la fabricación de condensadores, transductores piezoeléctricos y dispositivos resistivos con coeficiente positivo de temperatura (PTCR), así como en la manufactura de piroeléctricos y dispositivos optoelectrónicos, entre otros dispositivos. La mayoría de estos componentes son conformados con polvos cerámicos de elevada pureza y tamaño de partícula adecuado. Esto exige estructurar métodos de síntesis que garanticen estos requerimientos. En este trabajo se sintetizaron polvos cerámicos de BaTiO₃ por el método de precursor polimérico (Pechini), obteniéndose una materia prima muy pura y con pequeño tamaño de partícula. Los polvos obtenidos se caracterizaron utilizando análisis térmico (ATD/TG), difracción de rayos X (DRX) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados indican que en las muestras tratadas a 650 °C la única fase cristalina presente es el BaTiO₃ cúbico y a 1.100 °C la tetragonal, con una relación c/a < 1.007. Las muestras tratadas a 1.100 °C presentaron una transición ferroeléctrica a paraeléctrica a una temperatura de T ≈ 123 °C. Los polvos cerámicos de BaTiO₃ tetragonal fueron prensados uniaxialmente y posteriormente sinterizados a 1.200 °C durante 2 horas. Estas muestras se caracterizaron eléctricamente, obteniéndose curvas de resistencia eléctrica en función de la temperatura (R-T), evidenciándose en ellas su comportamiento termistor tipo PTCR. Además, se midió la variación de la corriente-voltaje (I-V) a diferentes temperaturas.

Palabras clave: BaTiO₃, caracterización eléctrica; Pechini; síntesis; termistor.

ABSTRACT

Barium titanate (BaTiO₃) is a compound of interest in the field of electroceramics which is widely used in the manufacture of capacitors, piezoelectric transducers and resistive devices having a positive temperature coefficient (PTCR) and in manufacturing pyroelectric and optoelectronic devices. Most of these devices are obtained by consolidating high purity, suitable sized particle ceramic powders; structured synthesis methods are required to ensure such requirements. BaTiO₃ powders were synthesised by a polymeric precursor method (Pechini) in this work. Very pure, small particle sized, raw material was obtained. These powders were characterised using thermogravimetric and differential thermal analysis (TGDT), X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). The results indicated that samples treated at 650°C presented cubic BaTiO₃ as unique crystalline phase. If a sample were treated at 1,100°C, the tetragonal phase having a c/a < 1.007 relationship was the main crystalline phase. Samples treated at 1,100°C showed ferroelectric paraelectric transition at T ≈ 123°C. BaTiO₃ tetragonal ceramic powders were uniaxially pressed and then synthesised at 1,200°C for 2 hours. These samples were electrically characterised. These samples' curves of electrical resistance versus temperature (R-T) showed their PTCR thermistor behaviour. Current-voltage (IV) variation was also measured at different temperatures.

Keywords: BaTiO₃; electrical characterisation; Pechini; synthesis; thermistor.

Recibido:junio 19 de 2009 Aceptado: junio 25 de 2010

Introducción

Los termistores con coeficiente positivo de temperatura (PTCR), basados en el sistema Ba-Ti, son materiales funcionales importantes que tienen diversas aplicaciones, entre ellas como componentes de desmagnetización en televisores a color, dispositivos de arranque para motores y compresores, protectores de sobrecarga, sensores térmicos y componentes de autorregulación en calentadores (Wegmanna et al., 2007). Entre estas aplicaciones, su uso como protector de sobrecargas ha despertado gran interés ya que ayudan a mejorar la seguridad y la fiabilidad de los aparatos eléctricos y productos electrónicos. Por lo tanto, en general la demanda de materiales PTCR ha aumentado notablemente en los últimos años. Sin embargo, con el rápido desarrollo de los computadores, los sistemas de información, las tecnologías de las telecomunicaciones y automóviles, los termistores PTCR se enfrentan a un gran desafío, como es el de reducir la temperatura de transición (Zhou et al., 2004; Wegmann et al., 2005). Además, el requerimiento en la actual tecnología de la cerámica electrónica de alta calidad es insistente, y ha llevado a una mayor exigencia en el procesamiento de estos materiales, tanto a nivel de la síntesis del polvo cerámico como en su posterior densificación (Vinothini et al., 2005). Por ello, una las inquietudes es la de determinar el efecto del tamaño de grano sobre propiedades dieléctricas del BaTiO₃ (Frey et al., 1996; Shih et al., 1994). Por un lado, se tiene el problema de contar con un proceso de síntesis que garantice ciertas propiedades, en pureza y tamaño de partícula, de los polvos cerámicos, y otro que está relacionado con las dificultades de densificar estos polvos de BaTiO₃, con partícula fina, utilizando los métodos convéncionales de sinterización, de los cuales hay muy pocos reportes exitosos (Caballero et al., 1994). Así, el interés es obtener un cerámico nanoestructurado bien densificado para estudiar sus propiedades (Cahn et al., 1990). Con el fin de determinar un método de síntesis confiable y reproducible para cumplir con los requerímientos enunciados anteriormente, los polvos de BaTiO₃ se han sintetizado por los métodos de sol-gel (Wang et al., 2006), mecanoquímico (Ohara et al., 2008), hidrotermal (Habib et al., 2008), entre otros. Desafortunadamente no se ha puesto mucho interés en determinar el efecto del método de síntesis sobre la funcionalidad de los dispositivos conformados con estos polvos cerámicos. El objetivo del presente trabajo era obtener muestras sinterizadas de titanato de bario (BaTiO₃), fase tetragonal, utilizando polvos cerámicos sintetizados por el método de precursor polimérico (Pechini) y determinar su funcionalidad eléctrica. El polvo cerámico obtenido por este método de síntesis se caracterizó utilizando ATD/TG, DRX y DSC, luego de prensado se sinterizó a 1.200 °C durante 2 horas. Además se determinó el efecto del método de síntesis sobre las propiedades microestructurales y eléctricas del BaTiO₃ obtenido, considerando su potencial aplicación como termistor o sensor de humedad.

Procedimiento experimental

Obtención de los polvos cerámicos de BaTiO₃ mediante el método de precursor polimérico (Pechini)

Para obtener el polvo cerámico por el método Pechini, inicialmente se calentó etilenglicol (Mallinckrodt 99,5%) a 70 °C y se adicionó ácido cítrico (Mallinckrodt 99%) en una proporción 4:1; garantizada la completa disolución del ácido cítrico, el sistema se llevó a temperatura ambiente. Por separado, se disolvió carbonato de bario (Mallinckrodt 99%) en una solución acuosa de 0,5 M de ácido nítrico (Merck, 99,9%), solución que se agregó a la solución de etilenglicol-ácido cítrico, dejando la mezcla en agitación por 15 min. Aparte, se diluyó un alcóxido de titanio, tetrabutóxido de titanio (TBT, Acros 99,9%), en 50 ml de etanol (Merck, 99,9%) para evitar la formación de un precipitado en el sistema; esta solución se adicionó lentamente a la anterior, manteniendo el sistema

en continua agitación por 30 min para garantizar su completa homogeneización; el sistema se mantuvo en su condición ácida.

A continuación, la mezcla se calentó a una temperatura entre 120 °C – 140 °C, en continua agitación, para favorecer las reacciones de poliesterificación. Estas reacciones llevaron a la conformación una resina de color negro, resina que se calcinó a 250 °C durante 24 h. Finalmente, el sólido resultante de la precalcinación se maceró empleando un mortero de ágata.

Caracterización de los polvos cerámicos obtenidos

El sólido obtenido fue caracterizado, inicialmente, utilizando análisis térmico diferencial y gravimétrico (ATD/TG) (ATD/TG Universal V3.0G TA Instruments) con el fin de determinar la temperatura a la cual se presentan los principales eventos fisicoquímicos, en el sistema bario-titanio, al someter el sólido a la acción de la temperatura.

Se utilizó difracción de rayos X (difractómetro marca Philips PW1710 empleando la radiación Kα del Cu (λ = 1.54Å), en un rango de barrido en 2θ entre 10° y 70° y a una velocidad de 0.04°s-1) para determinar las fases cristalinas presentes en los polvos cerámicos. Además, los polvos sintetizados se analizaron utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC) para determinar si la muestra presentaba la transición de fase tetragonal-cúbica al aumentar la temperatura y determinar dicha temperatura de transición.

Preparación de los dispositivos

Los polvos sintetizados se prensaron uniaxialmente empleando una prensa hidráulica marca Carver 4350.L y un troquel de 13 mm de diámetro, en forma de cilindro, obteniéndose pastillas con espesores de alrededor de 1 mm.

Con el fin de determinar las condiciones para obtener una óptima densidad de la muestra "en verde", se obtuvieron las curvas que registraban el cambio de la densidad de la pieza con la presión aplicada. La densidad en verde del material prensado fue calculada mediante el peso y el volumen de las pastillas (ρ= m/v). Ya conformado el material en verde, se procedió a la etapa de sinterización de él, tratando térmicamente las pastillas entre 500 y 1.300 °C, durante 2 horas, para favorecer su densificación.

Con el fin de determinar los mejores parámetros de sinterización se obtuvieron curvas de densidad en función de la temperatura.

Caracterización microestructural y eléctrica

Posteriormente, para conocer la respuesta eléctrica de los dispositivos, se realizó la caracterización de las muestras sinterizadas registrando el cambio de la resistencia de éstas frente a la temperatura, así como las curvas de la corriente en función del voltaje aplicado, utilizando para ello el método estándar de las cuatro puntas con una fuente de corriente Keithley 2400 (con resolución de 50 pA), un nanovoltímetro digital Kethley 182 (con una resolución de 1 nV), y un controlador de temperatura Lakeshore 330. Finalmente, la microestructura de las muestras sinterizadas se analizó empleando MEB (microscopio electrónico de barrido, Jeol 6460 LV); para ello el material sinterizado se fracturó y se observaron en fresco las superficies obtenidas, observación que permitió determinar el tamaño promedio de los granos, así como su morfología, y la presencia de porosidad.

Resultados y discusión

Análisis térmico diferencial (ATD) y análisis termogravimétrico (TG)

Las curvas de ATD/TG de una de las muestras sólidas obtenidas por el método Pechini, precalcinada a 250 °C durante 24 horas, se indican en la Figura 1.

El termograma de TG de la Figura 1 revela una pérdida de peso del 10,08% entre 50 y 250 °C que debe corresponder a la eliminación del agua presente en el sólido. Entre 250 y 500 °C ocurre otra pérdida de peso del 66,04% debida a la oxidación de la fase orgánica presente en la muestra. Realmente, en esta región se evidencian dos procesos con diferente velocidad de evolución, representado en la curva por dos secciones con diferente pendiente: una entre ~250 y ~450 °C y otra entre ~450 y ~500 °C. La primera región se asocia a la conformación de un compuesto de oxicarbonato de bario-titanio y la segunda a su descomposición, tal como se indica en la literatura (Duran et al., 2001). Por encima de 500 °C no se presenta pérdida de masa y la muestra adquiere un peso constante. La curva de ATD (Figura 1) complementa la información anterior y es coherente con ella. Presenta dos picos exotérmicos, uno ancho, alrededor de ~400 °C, y otro agudo, a 533 °C, los cuales estarían asociados a la formación del oxicarbonato y a la descomposición de éste, favoreciéndose así la cristalización del compuesto inorgánico de interés para este trabajo. Es por eso que el pico exotérmico a ~533 °C también debe contener información sobre la formación y cristalización del BaTiO3, compuesto que no sufre cambio alguno hasta los 1.000 °C (Figura 1).

Difracción de rayos X (DRX

La Figura 2a expone los difractogramas del polvo cerámico obtenido por el método de precursor polimérico Pechini, los cuales indican la evolución de las fases cristalinas conforme se aumenta la temperatura del tratamiento térmico: la muestra precalcinada es completamente amorfa, mientras que en la tratada a 650 °C durante 2 horas la única fase cristalina presente es el BaTiO₃ cúbico (PDF 75-0212), sin presencia de impurezas.

La Figura 2b es un ampliación de los picos correspondientes a los planos cristalinos (200) y (002), que indican, de manera más precisa, la fase en la que se encuentra el titanato de bario obtenido; cuando la muestra fue sometida a un tratamiento térmico de 650 °C durante 2 horas el BaTiO₃ resultante presentó la fase cúbica, mientras que cuando se trató térmicamente a 1.100 °C durante el mismo tiempo se obtuvo BaTiO₃ fase tetragonal, con una relación de c/a > 1.007, cantidad que fue determinada mediante la deconvolución lorenziana de los picos correspondientes a los planos cristalográficos ya mencionados.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

De acuerdo a los difractogramas de rayos X (Figura 2), por encima de 650 °C es posible obtener BaTiO₃, por lo que se sometieron muestras sólidas a tratamientos térmicos entre 900 y 1.100 °C durante 2 horas para determinar la temperatura de síntesis más adecuada para favorecer la presencia de la fase tetragonal y la transformación tetragonal a cúbica. En la Figura 3 se ilustran las curvas de DSC de cada uno de estos sólidos evidenciándose que sólo a partir de los 1.000 °C comienza a ser evidente la presencia.

de la fase tetragonal y por lo tanto la transformación de fase tetragonal - cúbica; el cambio es más evidente en el sólido tratado térmicamente a 1.100 °C durante 2 horas, por ello se seleccionó esta temperatura para sintetizar la materia prima a utilizar en el conformado de los termistores.

Conformado cerámico de los dispositivos

En la Figura 4a se registra la curva de densidad en función de la presión para el sólido conformado a partir de los polvos cerámicos obtenidos por Pechini y tratados a 1.100 °C. Como se puede observar, la densidad se incrementa al aumentar la presión, alcanzándose a la presión de ~170 MPa un valor de densidad de 3,673 g/cm³. Se nota, además, que no se alcanza un valor máximo constante donde la densidad no varíe con la presión, valor que permitiría determinar la presión adecuada para obtener la máxima densidad en verde del material. Debido a las limitaciones del equipo, los polvos cerámicos se prensaron uniaxialmente a una presión de ~170 MPa.

Conformado el material en verde, se procedió a su sinterización. Estos materiales fueron sometidos a tratamientos térmicos entre 500 y 1.300 °C durante 2 horas para favorecer su densificación. Al final de cada tratamiento térmico se evaluó y promedió la densidad de cada muestra utilizando la misma metodología que se usó para calcular la densidad de los sólidos conformados en verde; con los datos obtenidos se graficó la curva de densidad en función de la temperatura (Figura 4b). En ella se puede apreciar que para temperaturas menores a 1.000 °C no hay una apreciable densificación y sólo para temperaturas mayores se activan los mecanismos de sinterización que favorecen el reordenamiento de las partículas dentro del compacto. Este comportamiento se puede justificar si se considera la presencia de aglomerados en la muestra, como ocurre normalmente, tal que para temperaturas menores a los 1.000 °C predomina el fenómeno de "sinterización intraaglomerado" (difusión de masa sin contracción de la pieza) y por encima de esta temperatura se favorece la "sinterización interaglomerado" (formación y crecimiento de cuellos acompañada con contracción de la pieza). La mayor densificación fue de 5.336 g/cm³ (89% ρ_teórica) a una temperatura de 1.300 °C durante dos horas, a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min.

Caracterización eléctrica y microestructural

Una vez sinterizado el compacto del polvo sintetizado por Pechini, a una temperatura de 1.300 °C durante 2 horas, se procedió a evaluar su respuesta eléctrica frente a cambios de temperatura. En la Figura 5a se muestra una curva característica de resistencia en función de la temperatura (curvas R-T), entre 100 y 170 °C, de un termistor PTCR comercial.Si se compara esta curva con la que presenta el sólido obtenido por el método Pechini (Figura 5b) se puede concluir que el sólido presenta un comportamiento típico de un termistor tipo PTCR; la variación de la resistencia comienza a ser evidente a partir de los 115 °C para el material en estudio. La Figura 6 despliega la histéresis que presentan las curvas de resistencia en función de la temperatura, a condiciones ambientales y en vacío, al incrementar y luego reducir la temperatura. Como se puede observar, la muestra presenta mayor histéresis si se aumenta el vacío en la cámara de análisis (70 x 10³ Pa); así mismo, la temperatura de transición se desplaza a mayor temperatura.

Las curvas de corriente-voltaje (curvas I-V) para diferentes temperaturas y presión ambiental (Figura 7), indican que al aumentar la temperatura se incrementa la resistencia (mayor valor de su pendiente), el cual es el comportamiento típico esperado para un dispositivo PTCR; ellas presentan comportamiento óhmico dentro del rango de medida utilizado.

Al observar las microestructuras de la muestra sinterizada utilizando MEB (Figura 8), se nota presencia de porosidad intergranular y un tamaño de grano homogéneo con morfología esferoidal, el tamaño de grano promedio es ≈ 3.0679 µm, obtenido mediante un promedio realizado a 50 datos, utilizando el software DMP 1000 del programa de análisis ZView. La porosidad que presenta la muestra sinterizada debe ser generada, principalmente, por la presencia de aglomerados en el polvo de partida.

Conclusiones

En este trabajo se conformaron termistores PTCR utilizando polvos sintetizados por el método Pechini. Los polvos obtenidos presentaron BaTiO₃ como fase única a partir de los ~650 °C; posteriores tratamientos térmicos de estos sólidos, a T>1.000.°C, favorecieron la presencia de la fase tetragonal ante la cúbica, la cual predominó para temperaturas menores de tratamiento. La transición tetragonal a cúbica fue evidente en los polvos tratados a 1.100 °C.

Sinterizando piezas conformadas con estos polvos sintetizados por Pechini, se obtuvieron materiales densificados con comportamiento termistor, tipo PTCR, que presentaron histéresis al realizar un ciclo de calentamiento-enfriamiento durante el ensayo, esta respuesta eléctrica fue afectada por la atmósfera que rodeaba al dispositivo.

Los resultados obtenidos se constituyen en base importante para trabajos que se están realizando en nuestro Grupo de Investigación y que buscan obtener tanto condensadores como termistores (Fernández et al., 2009) y sensores de humedad utilizando polvos de BaTiO₃ sintetizados por el método Pechini y conformados por el método coloidal.

Agradecimientos

Este trabajo fue financiado por el proyecto Fundación Banco de la Repúblíca número 2348.

Agradecimientos especiales al Dr. Rubén Vargas, de la Universidad del Valle / Colombia, por las medidas de DSC.

Agradecimiento a la VRI de la Universidad del Cauca por la administración de los recursos del proyecto

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