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Ingeniería e Investigación

Print version ISSN 0120-5609

Ing. Investig. vol.31 no.1 Bogotá Jan./Apr. 2011

 

Evaluación de la resistencia a la corrosión de multicapas de Cr/ CrN depositadas con UBM

Evaluating the corrosion resistance of UBM-deposited Cr/CrN multilayers

Yuri Lizbeth Chipatecua Godoy1, Diana Maritza Marulanda Cardona2, Jhon Jairo Olaya Flórez3

1 B.Sc., Ingeniería química. M.Sc. En Materiales y Procesos, Departamento de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Colombia. yurilcg@yahoo.com

2 B.Sc. Ingeniería electrónica. Candidata a Ph.D. en Ciencia y Tecnología de Materiales, Departamento de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Colombia. dmaritzamc@gmail.com

3 B.Sc., Ingeniería Metalúrgica. Ph.D. En Ingeniería, Universidad Autónoma de México. Profesor asistente, Departamento de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Colombia. jjolaya@unal.edu.co


RESUMEN

En este artículo se evalúa la resistencia a la corrosión de los recubrimientos en multicapa de Cr/CrN depositados mediante la técnica de sputtering con magnetrón desbalanceado, UBM. Los recubrimientos se produjeron a temperatura ambiente, con corriente de descarga de 400 mA y flujos de Ar de 9 sccm y de N2 de 3 sccm. El espesor total de los recubrimientos depositados sobre los sustratos de acero inoxidable AISI 304 y silicio (100) se varió entre 0,2 y 3 μm, al igual que el periodo de la bicapa, que estuvo entre 20 y 200 nm. La microestructura y composición química de los recubrimientos se analizó por medio de microscopía electrónica de barrido (SEM), y la textura y fases cristalinas con difracción de rayos X (XRD), antes y después de las pruebas de corrosión, las cuales se realizaron con ensayos de polarización potenciodinámica empleando una solución de 0,5M H2SO4 + 0,05M KSCN. Los recubrimientos con menor período de la bicapa presentaron la mejor resistencia a la corrosión y su mecanismo de corrosión se discute en este estudio.

Palabras claves: sputtering con magnetrón desbalanceado, polarización potenciodinámica, películas delgadas, resistencia a la corrosión, Cr/CrN.

ABSTRACT

This work was aimed at evaluating the corrosion resistance of multilayer Cr/CrN coatings deposited by the unbalanced magnetron sputtering (UBM) technique. Coatings were produced at room temperature using 400 mA discharge current, 9 sccm argon flow and 3 sccm nitrogen flow. The total thickness of coatings deposited on AISI 304 stainless steel and silicon (100) varied between 0.2 a 3 μm as bilayer period varied between 20 and 200 nm. Coating microstructure and chemical composition was studied through scanning electron microscopy (SEM) and texture and crystalline phases were analysed by X-ray diffraction (XRD) before and after corrosion tests which were carried out by potentiodynamic polarisation using 0.5 M H2SO4 + 0.05M KSCN solution. Lower bilayer period coatings presented better corrosion resistance and their corrosion mechanism is discussed in this article.

Keywords: Unbalanced magnetron sputtering, potentiodynamic polarisation, thin film, corrosion resistance, Cr/CrN.


Recibido: octubre 16 de 2009

Aceptado: enero 24 de 2011

Introducción

El desarrollo industrial demanda cada vez más mejores propiedades de los materiales que se adapten a sus condiciones de operación y aplicaciones, siendo necesario mejorar la tecnología de manufactura, los procesos, o modificar la superficie de los materiales. En Colombia se emplean procesos electroquímicos para la producción de recubrimientos duros de cromo por su bajo costo, alta eficiencia y posibilidad de producción en masa. Sin embargo, estos métodos generan alta contaminación hídrica y atmosférica, además de los problemas cancerígenos del precursor Cr+6 (Guilemany et al., 2006; Olaya et al., 2005).

Actualmente se cuenta con diversas alternativas para sustituir estos procesos electroquímicos, dentro de los que se encuentran los procesos PVD (deposición física en fase vapor) y CVD (deposición química en fase vapor) (Nordin, Merja et al., 1999).

Dentro de los procesos PVD ampliamente usados para mejorar las propiedades mecánicas y otras de un gran número de materiales de ingeniería (Olaya et al., 2006; Romero et al., 2004), se encuentra la técnica de sputtering con magnetrón desbalanceado (UBM), mediante la cual se puede obtener diferentes fases de CrNx dependiendo del grado de presión parcial del gas reactivo (N2) y control de los distintos parámetros de proceso, con lo que es posible controlar las propiedades de los recubrimientos (Olaya et al., 2005). Con este sistema es posible mantener un buen sputtering del blanco y al mismo tiempo aumentar la densidad de corriente iónica hacia el sustrato con una configuración del campo magnético diferente, el llamado modo desbalanceado. La diferencia principal entre un magnetrón convencional y el desbalanceado, es el grado de confinamiento al cual se encuentra sometido el plasma. En el sistema convencional sólo una pequeña región en frente del blanco contiene un plasma denso. Por lo tanto, sólo esta parte recibe un alto bombardeo iónico (Olaya et al., 2005), mientras que en el modo desbalanceado algunas de sus líneas magnéticas se dirigen hacia el sustrato, permitiendo de esta forma que un número de electrones que se encuentran confinados en el blanco pueden seguir en forma de trayectorias helicoidales las líneas de campo magnético, en dirección al sustrato. Estos electrones arrastran iones del blanco hacia el sustrato por atracción coulombiana, logrando así una mayor densidad de corriente iónica sobre el sustrato, lo que ha demostrado ser eficiente para modificar la microestructura de las películas y en particular para formar depósitos con mayor densidad y menor rugosidad. Estudios del efecto del mayor bombardeo iónico sobre la micro-estructura de las películas utilizando el magnetrón desbalanceado han demostrado mejoras en la adherencia y la resistencia de los depósitos (Olaya et al., 2005). Este desarrollo permite obtener estructuras densas a bajas temperaturas, las cuales pueden incrementar la vida útil del conjunto recubrimiento/sustrato al estar sometido a altas tasas de desgaste, fatiga y corrosión (Olaya et al., 2005).

Los recubrimientos duros PVD basados en nitruros de metales de transición incrementan significativamente el tiempo de vida útil y la calidad de servicio de los sustratos de acero, obteniendo baja fricción, mejor estabilidad térmica y mayor resistencia a la corrosión en diferentes entornos (Kot et al., 2008; Lamastra et al., 2006; Kaciulis et al., 2006). Sin embargo, el ataque del medio corrosivo puede ser severo debido a defectos del recubrimiento tales como microgrietas, poros, pinholes, límites de grano, etc., creando caminos directos de difusión al sustrato que afectan el comportamiento electro-químico de los recubrimientos (Kot, et al., 2008; Barata et al., 2001; Panjan et al., 2010; Ahn et al., 2003). Con el objetivo de minimizar estos defectos en los nanorecubrimientos, en los últimos años se han desarrollado multicapas de períodos nanométricos, es decir, el espesor de cada capa tiene un espesor menor a 100 nm, con lo que se mejoran las propiedades mecánicas y la resistencia a la corrosión respecto a las monocapas, debido a la reducción de esfuerzos residuales, grietas transversales y movimiento de las dislocaciones en los recubrimientos, con lo que se incrementa la dureza y tenacidad del recubrimiento (Kot et al., 2008; Xin et al., 2009; Rebholz et al., 1999). Así, las multicapas son ampliamente usadas en la industria metalúrgica, mecánica, óptica y de semiconductores a causa del incremento de la resistencia al desgaste y a la corrosión (Ahn et al., 2003).

El objetivo del presente estudio es evaluar el comportamiento a la corrosión de las multicapas de Cr/CrN a escala nanométrica depositadas mediante el sistema UBM, correlacionándolo con la variación en el período de la bicapa, el espesor total del recubrimiento y la microestructura de la multicapa.

Desarrollo experimental

Depósito de recubrimientos

Los recubrimientos de Cr/CrN fueron producidos mediante el sistema de sputtering con magnetrón desbalanceado, empleando un blanco de cromo (99,99% de pureza) de 10 cm de diámetro y una distancia blanco-sustrato de 5 cm. En el depósito de películas de Cr se empleó un flujo de argón de 9 sccm y para la producción de CrN se activó el nitrógeno con flujo de 3 sccm. Para generar el plasma se utilizó una presión de trabajo de 5x10-1Pa, con el sustrato a temperatura ambiente, corriente de descarga de 400 mA y potencia de descarga de ~150W.

Se depositaron nueve sistemas de multicapas variando el periodo (N) y el espesor, como se detalla en la tabla 1. La primera película del periodo fue de Cr y la segunda de CrN, las cuales fueron depositadas de forma continua hasta lograr completar el espesor total del recubrimiento. Los recubrimientos fueron depositados simultáneamente sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 y silicio (100) con 99,99% de pureza. Previo al depósito, los sustratos de acero fueron pulidos hasta obtener acabado de brillo espejo, posteriormente se limpiaron ultrasónicamente en baños de acetona e isopropanol sucesivamente durante dos minutos cada uno. En la tabla 2 se presenta la composición química del acero AISI 304.

Pruebas electroquímicas

La resistencia a la corrosión de las multicapas de Cr/CrN se evaluó con ensayos de polarización potenciodinámica basados en las recomendaciones de la norma ASTM G5 (ASTM G5, 2004). Un electrodo de calomel saturado (SCE) y un electrodo de grafito de alta pureza se emplearon como electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente. Para evitar caída de diferencia óhmica los electrodos fueron ubicados en posiciones fijas en la celda de prueba.

El área de exposición de la muestra fue de 0,79 cm2. Las pruebas se realizaron variando el potencial entre -0,3 y 1,0 V con velocidad de 30 mV/min después de 45 minutos de inmersión en un electrolito de 0,5M H2SO4 + 0,05M KSCN. Las velocidades y los potenciales de corrosión se obtuvieron mediante extrapolación de Tafel usando un potencióstato-galvanostato marca Gamry referente 600.

Caracterización

La estructura de las multicapas de Cr/CrN se estudió mediante XRD en un equipo X-pertPro Panalytical en los modos de haz rasante y Bragg-Brentano con línea monocromática kα del cobre (1,540998Å) trabajando a 45 kV y 40 mA. El estudio morfológico superficial de los recubrimientos depositados sobre acero AISI 304, los productos de corrosión y la sección transversal de los recubrimientos depositados sobre sustratos de silicio se observó mediante SEM, con un equipo FEI Quanta 200 en alto vacío y un voltaje de 30 kV. El análisis químico de los recubrimientos se efectuó antes y después de la prueba de polarización potenciodinámica con el mismo equipo en modo de espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX) con voltaje de 20 kV.

Para la medición del espesor de los recubrimientos, previo al depósito, se marcó el sustrato con marcador indeleble. Una vez hecho el depósito se retiró dicha marca con acetona, obteniendo un escalón para medir el espesor en un perfilómetro Dektak 150 con repetibilidad de 6 Å. Las mediciones se hicieron con barrido de 2000 μm, con duración de 120 s, aplicando una fuerza de 1 mg, con perfil de valles y crestas, y resolución de 0,067 μm/muestra. La rugosidad de las multicapas fue medida con microscopia de fuerza atómica (AFM) en modo de contacto, en un equipo SPM Park Scientifire Instruments modelo Auto Probe CP con sonda Ultralever de Si3N4. Las imágenes fueron analizadas utilizando el software SPIP.

Resultados y discusión

Análisis superficial

La figura 1 muestra la morfología superficial de los recubrimientos con período de la bicapa de 200 nm depositados so-bre el sustrato de acero AISI 304. Se observa un recubrimiento liso, compacto y homogéneo, sin evidencia de microgrietas ni delaminación. Así, con el incremento de las interfaces debido al mayor espesor y menor período, se observa un ligero cambio de textura en la superficie de los recubrimientos. Estas observaciones fueron confirmadas con mediciones de rugosidad empleando AFM. Los valores de rugosidad incrementaron de 3,3 Ắ, 23,6 Ắ y 35,3 Ắ para las películas con espesor de 0,2, 1 y 3 μm, respectivamente. Estas mediciones también evidenciaron que las muestras con período de 200 nm presentan menor rugosidad que aquellas de período de 100 y 20 nm. En los recubrimientos con espesor de 0,2 μm se logró la menor rugosidad debido al menor tiempo de depósito requerido y menor cantidad de interfaces, como se detalla en la tabla 3.

La figura 2 muestra las micrografías SEM de sección transversal de los recubrimientos de Cr/CrN depositados sobre sustratos de silicio (100) para verificar la obtención de la estructura de multicapa, donde las láminas blancas corresponden a Cr y las grises al CrN. En los recubrimientos con menor periodo (Λ = 20 nm) no se observa la interface entre las capas de Cr y CrN debido a la resolución del microscopio electrónico de barrido utilizado. En todos los recubrimientos la primera capa depositada fue Cr y en el caso del sustrato de AISI 304 esta primera capa sirve para "amortiguar" las tensiones que se generan por el desajuste de estructura cristalina entre el sustrato y la capa cerámica, lo que genera altos esfuerzos residuales (Zhang et al., 2007).

De esta manera se logra mejorar la adhesión y la resistencia al desgaste, y reducir la porosidad del conjunto recubrimiento/sustrato metálico (Xin et al., 2009; Merl et al., 2004; William Grips, et al., 2006; Fontalvo et al., 2010).

Estudio microestructural

En la figura 3 se presentan los patrones de difracción de rayos X de las multicapas producidas y el sustrato de acero AISI 304. En general no se observan señales que revelen la presencia de Cr2N. Se identifican de la fase cristalina FCC del nitruro de cromo las direcciones (111) y (200) en las posiciones 37,53° y 43,77° respectivamente, y la fase BCC del cromo en el plano (110) en la posición 44,39°, lo que coincide con las cartas PC-PDF 11-65 y 6-694 (JCPDS, 1987-1995), respectivamente. Es probable que el plano (111) de la austenita (γ-Fe) sea traslapado por el Cr (110) y el CrN (200) a medida que se incrementa el espesor y se reduce el período, es decir, con el mayor número de interfaces. Esto como consecuencia de que sus posiciones 2θ se encuentran muy próximas, siendo; 43,58°, 44,39° y 43,77°, respectivamente (JCPDS, 1987-1995).

Con la reducción del período la posición de los picos de los planos (200) del CrN sufre una desviación hacia menores valores 2θ, indicando la presencia de esfuerzos residuales compresivos, algo usual en películas cristalinas depositadas con la técnica de sputtering, como lo indican los estudios sobre multicapas de CrN/Cr, de Romero et al., 2004, y de Lousa et al., 2001.

Pruebas de polarización potenciodinámica

El análisis de las curvas de polarización potenciodinámica confirma el incremento de la resistencia a la corrosión de los sus-tratos recubiertos con Cr/CrN mediante la técnica UBM res-pecto de las muestras no recubiertas, como se muestra en la figura 4 y en la tabla 4. Al comparar el potencial de corrosión (Ecorr) para el sustrato (-0,519 V, SCE) y el de las muestras recubi-ertas (0,170 V, SCE), éstas presentan valores más electro-positivos, confirmando la protección de los recubrimientos PVD. Ahora bien, en las multicapas se reducen los defectos per-meables por efecto de la formación de interfaces que pueden actuar como barreras para el movimiento de las dislocaciones y la propagación de grietas. De esta forma, el proceso de renu-cleación en el sistema sustrato/recubrimiento incrementa su ca-pacidad para dispar energía e interfieren en el crecimiento co-lumnar (Nordin, Merja et al., 1999; Kaciulis, Mezzi et al., 2006; Kot, Rakowsi et al., 2008; Fontalvo, Daniel et al., 2010).}

La protección de la corrosión generalmente se puede evaluar con la corriente de corrosión (Icorr), por lo que es relevante para estudiar la cinética de estas reacciones (Barata et al., 2001).

En la tabla 4 se observa que los valores de densidad de corriente disminuyeron en dos órdenes de magnitud para las muestras recubiertas con relación al sustrato sin recubrir, confirmando que aunque los recubrimientos PVD contienen defectos como grietas, pinholes y poros, la estructura de multi-capas actúa como barrera efectiva contra la difusión al reducir significativamente la densidad de defectos, lo que es consistente con otros estudios de nanomulticapas de TiN/CrN, Ti/TiN, C/Cr y CrN/NbN (Romero et al., 2004; Olaya et al., 2006; Panjan et al., 2010; Mendibide et al., 2005; Zhang et al., 2007; Kok et al., 2006; Savisalo et al., 2008).

La figura 5 muestra la morfología de los recubrimientos con Λ = 20 nm para los tres espesores evaluados después de las pruebas de polarización potenciodinámica. Los recubrimientos con espesor de 0,2 μm (figura 5a) presentan el menor daño superficial sin evidencia de productos de corrosión, las películas de 1 μm (figura 5b) se caracterizan por aparición de poros y los de 3 μm (figura 5c) presentaron productos de corrosión.

Sobre estas superficies se realizó análisis químico con la sonda EDX y se observó una disminución del contenido de Cr con el aumento del espesor, por ejemplo, en las películas con Λ = 20 nm los porcentajes de reducción Cr respecto a su contenido inicial antes de las pruebas de polarización potenciodinámicas fueron de 12%, 55% y 65% para los espesores de 0,2, 1 y 3 μm, respectivamente. Estas películas, excepto la de espesor de 0,2 μm, presentaron los menores valores de Icorr para los nueve sistemas evaluados.

El proceso de renucleación en las multicapas produce una mayor cantidad de interfaces que contribuyen a reducir el porcentaje de porosidad y reduce la degradación del recubrimiento. El mecanismo de corrosión de estos materiales se puede describir mediante la difusión de la solución corrosiva a través de los defectos contenidos en el recubrimiento (poros, microgrietas) hasta alcanzar la interface, con el sustrato para formar una delgada película de Cr2O3 por efecto de la pasivación del acero y de las capas metálicas de α-Cr. De esta forma se logra una estructura más compacta que retarda la degradación del sistema sustrato/recubrimiento.

Conclusiones

Las multicapas de Cr/CrN a escala nanométrica se depositaron por medio de sputtering con magnetrón desbalanceado, UBM, con período de la bicapa de 200, 100 y 20 nm y espesor de 0,2, 1 y 3 μm, sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 y silicio (100), en este último para estudiar la microestructura de sección transversal. La resistencia a la corrosión se evaluó con pruebas de polarización potenciodinámicas sobre el acero AISI 304 sin y con recubrimiento, concluyendo: la microestructura de los recubrimientos de Cr/CrN es más densa y compacta a medida que disminuye el espesor debido a la pasivación del sustrato de acero AISI 304 y de las capas metálicas de α-Cr.

Mediante análisis AFM se confirmó el incremento de la rugosidad de los recubrimientos con el incremento de la cantidad de interfaces a medida que se aumenta el espesor y se reduce el período, y con SEM se confirmó la obtención de la estructura en multicapas y de una superficie compacta, homogénea, sin evidencia de microgrietas ni desprendimiento del recubrimiento.

Para cada valor de espesor evaluado, los recubrimientos con menor período y mayor cantidad de interfaces mostraron la mejor resistencia a la corrosión al actuar como barreras de difusión, hacer más densa la microestructura al reducir la densidad de defectos y generar mayor discontinuidad electroquímica.

Los recubrimientos de espesor de 0,2 μm evidenciaron menos defectos por daños después de las pruebas de polarización, posiblemente debido al mayor espesor de la película de óxido que se formó; sin embargo, los valores de Icorr demuestran que el espesor total no afecta drásticamente la resistencia a la corrosión.

Para un mejor entendimiento sobre el seguimiento de los fenómenos de degradación que se presentan en las multicapas nanométricas se recomienda estudiar la composición química con técnicas como espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) o similares, para analizar la posible oxidación de las capas de Cr y CrN y su influencia en el mecanismo de corrosión.

Agradecimientos

Los autores agradecen al Banco de la República, la DIB de la Universidad Nacional de Colombia y Colciencias, el apoyo económico otorgado para realizar esta investigación, por medio de los proyectos núms. 2110100119690 y 1101-329-18933 CT 206-2006.


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