Síntesis de la Libetenita por métodos hidrotérmicos

Synthesis of Libethenite through hydrothermal reactions

Germán Sierra Gallego^1* , Adriana Echavarría², Luz Amparo Palacio²

¹Universidad Nacional de Colombia, Escuela de Ingeniería de Materiales, Carrera 80 N^o 65-223, Bloque M3-020, Medellín, Colombia

²Universidad de Antioquia, Instituto de Química y Facultad de Ingeniería Química. A.A. 1226, Medellín, Colombia

 

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Resumen

La Libetenita es un mineral de fórmula Cu₂(PO₄)(OH), obtenido por el método de síntesis hidrotérmica bajo condiciones más suaves de temperatura y presión que las reportadas en la literatura. El material se caracterizó mediante difracción de rayos X de polvos, análisis termogravimétrico y análisis elemental. Los parámetros de celda cristalina: a = 8,071(2), b = 8,403(4), c = 5,898(3)Å, grupo espacial Pnnm (Ortorrómbico), V = 399 Å3 y Z = 4 se determinaron a través de estudios cristalográficos. Los análisis termogravimétrico y de difracción de rayos X, mostraron que el sólido es estable hasta los 580 ^oC, temperatura en la cual hay cambios significativos en la estructura descomponiéndose en Cu₄O(PO₄)₂ y agua.

Palabras clave: Libetenita, fosfatos de cobre, síntesis hidrotérmica

 

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Abstract

The mineral Libethenite Cu₂(PO₄)(OH) was prepared through hydrothermal reaction under milder conditions than those previously reported. The product was characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA) and atomic absorption (AA). The crystal data were determined by X-ray crystallographic studies, which can be summarized as follows: space group Pnnm, a = 8,071(2), b = 8,403(4), c = 5,898(3) Å, V = 399 Å3 and Z = 4. Thermal analysis and X-ray diffraction studies showed that the solid is stable up to 580^oC. At higher temperatures the Libetinita decomposes in Cu₄O(PO₄)2 and water.

Keywords: Libethenite, copper phosphates, hydrothermal synthesis

 

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Introducción

Los sólidos inorgánicos tipo fosfatos de cobre (CuPs) son de especial interés en aplicaciones catalíticas y de adsorción debido a sus propiedades estructurales, ya que el metal (Cu) puede adoptar diferentes coordinaciones dependiendo de su estado de oxidación; además el gran tamaño de poros los hacen de gran utilidad en procesos de separación actuando como agentes selectivos [1]. Generalmente los CuP_S presentan propiedades magnéticas que varían de acuerdo a la temperatura. Algunos de los fosfatos de cobre que se encuentran en forma natural como la Libetenita (Cu₂(PO₄)(OH)) y la Cornetita (Cu₃(PO₄)(OH)₃) tienen gran acogida para usos ornamentales. Industrialmente son utilizados como catalizadores en reacciones de oxidación parcial de metano [2], en la oxideshidrogenación de ácido isobutírico a metacrílico [3], deshidrogenación de hidrocarburos, así como para la conversión del ácido láctico a pirúvico [4].

Las principales investigaciones de los fosfatos de cobre corresponden a los trabajos de Bujoli y col. [5] y de Clearfield y col. [6]; pero en la búsqueda de fosfatos porosos con metales de transición, hemos preparado el mineral Libetenita, el cual se obtuvo bajo condiciones más suaves de temperatura y presión que los reportadas en la literatura y bases de datos. Anteriormente la Libetenita se sintetiza a 350^oC y altas presiones [7]. En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización para este mineral.

Experimentación

Preparación del catalizador

Se hizo un trabajo exploratorio en la síntesis de nuevos fosfatos de cobre utilizando el método hidrotérmico usado en la preparación de zeolitas [8, 9], variando composición, tiempo y temperatura. Inicialmente se trabajó con un agente estructurante (amina), el cual cumple el rol de orientador de la estructura; pero también se realizaron preparaciones en ausencia de agente estructurante. El procedimiento general consistió en preparar una solución con la fuente de cobre y otra con la fuente de fósforo, de tal manera que al mezclarlas se obtuviera la relación molar Cu/P deseada. A esta solución se le agregó el agente estructurante (etilendiamina), si fuera el caso, y se agitó durante una hora. Finalmente, el gel se introdujo en un reactor de acero inoxidable con recubrimiento interno de teflón y se calentó durante un tiempo y una temperatura determinados. El producto final fue un sólido de color verde esmeralda, el cual se filtró y se lavó hasta pH neutro, y se secó 15 minutos a 130^oC. Las síntesis que produjeron la misma fase se muestran en la tabla 1, allí se detalla la relación molar de los reactivos en el gel, la temperatura, tiempo de cristalización y pH.

Tabla 1 Condiciones de síntesis para Libetenita

Caracterización de las muestras

Los datos de difracción de rayos X utilizados en los estudios cristalográficos y de estabilidad térmica se obtuvieron con un difractómetro Rigaku Miniflex operado a 40 KV y 30 mA, con una fuente de cobre (λ = 1,5418 Å) en un rango de 3 a 40^o(2θ) a 2^o/min. El análisis termogravimétrico se realizó en un TA Instrumens Hi-Res TGA 2950 y el calorimétrico en un TA Instruments DSC 2920. Para hallar la composición del Cu y P se utilizó un espectrómetro de absorción atómica Unicam 969 AA Solar. Los estudios estructurales partieron de la información obtenida del patrón de rayos X utilizando los programas Winplotr [10], Crysfire [11], Ito [12], Treor [13] y Checkcell [14]. El estudio de estabilidad térmica se realizó calcinando el material a 100, 200, 500, 600 y 800^oC durante dos horas a una velocidad de calentamiento de 5^oC/min, y luego a cada muestra calcinada se le realizó análisis de difracción de rayos X.

Resultados y Discusión

Morfología

En la figura 1 se muestran las fotografías de los cristales de la Libetenita, para la síntesis número tres, obtenidas por un estéreo microscopio Leyca GZ6, con una cámara JVC, modelo TK1280U e iluminación mediante fibra óptica. En esta se observan sus figuras alargadas y la formación de cristales geminados. El tamaño promedio de los cristales es de 0,6 mm, y presentan un hábito de prisma.

Difracción de rayos X

A las fases obtenidas por las diferentes rutas sintéticas se realizaron análisis de difracción de rayos X se muestra, observándose que los patrones de difracción eran idénticos para las tres fases. En la figura 2 se comparan los patrones de difracción de rayos X de la Libetenita reportada en la literatura y la sintetizada en el laboratorio mediante el procedimiento 3. La reportada en la literatura es natural, y su patrón de difracción fue calculado con el programa POWDERCELL, utilizando las posiciones atómicas.

Figura 1 Fotografía de los cristales de la Libetenita

Figura 2 DRX de la libetenita natural y sintética

Análisis térmico

El termograma de la Libetenita se presenta en la figura 3, en el cual se observa un evento desde los 580 hasta los 650^oC, con una pérdida de peso del 4%. Este evento se ve representado por el pico de la derivada del peso con máximo en 610^oC. Esta pérdida representa la deshidroxilación en forma de agua, lo cual concuerda con la formula química propuesta más adelante.

Figura 3Análisis termogravimétrico (TGA) de la Libetenita

Análisis elemental

Los porcentajes de Cu, P y H₂O fueron obtenidos por absorción atómica y Análisis termogravimétrico (TGA), los cuales se muestran en la tabla 2. Con estos datos se dedujo la fórmula del compuesto:

Cu₂(PO₄)(OH)

La cual coincide perfectamente con la reportada [15].

Tabla 2 Composición del fosfato de cobre, Libetenita.

Estabilidad térmica

Con el fin de determinar las transformaciones en el sólido por efecto de la temperatura se realizó un estudio de estabilidad térmica calcinando el material a 100, 200, 500, 600 y 800^oC, y luego a cada muestra calcinada se le realizó difracción de rayos X. Los resultados se presentan en la figura 4. De este estudio se concluyó que el sólido es estable térmicamente hasta una temperatura de 500^oC, por encima de la cual aparecen nuevos picos y desaparecen otros en el difractograma, indicando cambios estructurales significativos. Esto concuerda con lo mostrado en el TGA, en donde a 580^oC comienza la pérdida de peso de agua, ocasionando un colapso en la estructura.

Así, la transformación del sólido puede explicarse mediante la siguiente reacción:

Cu₂(PO₄)(HO)(S) 0,5Cu₄O(PO₄)_2(S) + 0,5H2O_(g)

La fase original se transforma en Cu₄O(PO₄)₂ lo cual se corroboró comparando el patrón de la muestra calcinada a 800^oC con el patrón reportado en la base de datos JCPDS (International Center for Diffraction Data, código 31-0471), estudiado por Brunel-Laugt en 1978 [16].

Figura 4 Estabilidad térmica de la Libetenita

Indización del difractograma

En este proceso se utilizó el programa WINPLOTR Para la determinación exacta de las posiciones de los picos, obteniéndose un total de 18 reflexiones. Para la indexación y determinación de los parámetros de celda se utilizó el programa CRYSFIRE, el cual chequea los valores de 2θ encontrados mediante varias subrutinas de indexación, entre las cuales se eligieron ITO y TREOR. La mejor solución fue con TREOR, mostrando una figura de mérito de 199. La figura de mérito es un parámetro indicador de la certeza de la indexación, figuras de mérito mayores de 20 indican que es posible la solución estructural. Los resultados obtenidos en esta primera etapa se presentan en la tabla 3.

Mediante el programa CHECKCELL se refinaron los parámetros de la celda hallados por el anterior procedimiento y se encontró el mejor grupo espacial.

Los datos cristalográficos para la Libetenita sintetizada en el laboratorio se reportan en la tabla 4 y las reflexiones indizadas se presentan en la tabla 5. Además se hace una comparación de los parámetros de celda y reflexiones entre la Libetenita sintética y el mineral reportado en la literatura, la cual se muestra en la tabla 6.

Tabla 3 Resumen de los datos obtenidos en CRYSFIRE

Tabla 4 Datos cristalográficos de la Libetenita

Cálculo de la densidad

Para materiales porosos los métodos convencionales para la cuantificación de las densidades de sólidos no son eficaces ya que el fluido en el cual la muestra se sumerge no penetra totalmente en los poros del material y el volumen desplazado no es el real. Una técnica desarrollada por Guth y Patarin [17], es la siguiente: se introduce la muestra en un picnómetro de volumen conocido el cual va dentro de un erlenmeyer con desprendimiento lateral. El sistema se somete a vacío durante dos horas aproximadamente, con el propósito de retirar el aire contenido en los poros del material. Luego se adiciona agua hasta llenar completamente el picnómetro.

La densidad experimental se calcula con la siguiente fórmula:

Donde:

Vp: Volumen del picnómetro, M₁: Peso del picnómetro vacío, M₂: Peso del picnómetro más agua, M₃: Peso del picnómetro más sólido, M₄: Peso del picnómetro más sólido más agua, D_exp: Densidad experimental del sólido. La densidad experimental se midió utilizando el procedimiento anterior, obteniendo un valor de D_exp = 4.32 g/cm³. Para la densidad calculada se utilizó la siguiente fórmula:

Donde: D_c = Densidad calculada en g/cm³, Z = Número exacto de unidades fórmula por celda unitaria, M = Peso molecular en g/mol, V = Volumen de la celda en cm³, N = Número de Avogadro.

Primero se halla el parámetro Z haciendo uso del valor de la densidad experimental, y luego con éste se realiza el cálculo de la densidad. Para nuestro caso Z = 4 y la D_C = 3.97 g/cm³.

Tabla 5 Reflexiones indizadas para el fosfato de cobre Libetenita

Tabla 6 Comparación entre la Libetenita sintética y natural

Estructura de la Libetenita

La estructura de la Libetenita presenta conformación tridimensional, y está basada en un arreglo atómico de tetraedros de fósforo y poliedros de cobre. En ésta los átomos de fósforo adoptan con el oxígeno dos tipos de coordinación, una simetría octaédrica correspondiente al cobre 1 (Cu1) y una simetría bipiramidal para el cobre 2 (Cu₂). En la estructura se encuentran dos tipos de canales formados por anillos de dos y tres miembros respectivamente. Los anillos de tres miembros (Cu1, Cu₂ y P) son de carácter bidimensional y se repiten en la celda unitaria de forma adyacente, formando una especie de trébol en el centro de la celda unitaria de la cara ab cuyo centro es un átomo de Cu 1. Los grupos hidroxilos se encuentran dentro de los canales más grandes. Para describir la estructura se hizo un modelo usando los parámetros atómicos reportados en la literatura, y se utilizó el programa POWDERCELL [18] y POV-Ray [19] para realizar el dibujo que se muestra en la Figura 5.

Figura 5 Modelo estructural de la Libetenita, (a): vista a lo largo del eje c, (b): vista a lo largo del eje b

Conclusiones

1. Se obtuvo sintéticamente el mineral Libetenita, bajo condiciones no reportadas hasta el momento.

2. Este mineral es estable térmicamente hasta los 580^oC, temperatura en la cual hay cambios significativos en la estructura. La Libetenita se descompone por efecto de la temperatura en óxido mixto Cu4O(PO₄)2 y agua.

Referencias

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(Recibido el 21 de abril de 2008. Aceptado el 12 de marzo de 2009)

^* Autor de correspondencia: teléfono: + 57 + 4 + 425 52 86, correo electrónico: geasierraga@unal.edu.co (G. Sierra).