Caracterización de nanocompuestos de poliuretano-urea/montmorillonita por XRD y µ-Raman

Characterization of polyurethane-urea/ montmorillonite nanocomposites using XRD and µ -Raman

Alneira Cuéllar Burgos^*1, Fabio Augusto Mesa Rueda¹, Carlos Vargas Hernández², Jairo Ernesto Perilla Perilla³

¹ Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Ingeniería Química, Carrera 27 N.° 64-60, Manizales, Colombia.
² Universidad Nacional de Colombia, Laboratorio de Propiedades Ópticas de Materiales (POM), Campus de La Nubia, Vía Aeropuerto Km 7, Manizales, Colombia
³ Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Ingeniería Química, Carrera 30 N.° 45- 03, Bogotá, Colombia

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Resumen

En este trabajo se ha utilizado un copolímero de poliuretano urea (PUU) y una montmorillonita (MMT) modificada para obtener un nanocompuesto. El silicato modificado fue exfoliado en la matriz del PUU mediante el uso de la técnica de intercalación por solución y posteriormente caracterizados por Difracción de Rayos X (XRD) y por espectroscopia µ-Raman.

A través de la espectroscopía micro-Raman se logró identificar modos característicos tanto de la arcilla modificada como del PUU, siendo los más importantes para la arcilla modificada dos picos más intensos localizados en 2.850 y 2.884 cm^-1 correspondientes al modo vibracional de grupo -CH₂-. En la mayoría de las arcillas, la banda 800-600 cm^-1 corresponde a modos vibracionales Si-O-Si conectados al SiO₄ del tetraedro, siendo el modo vibracional de control de la arcilla ubicado alrededor de 707cm^-1 y para PUU los modos asociados a las bandas 1.640 y 1.716 cm^-1 del grupo carbonilo de la urea y el uretano respectivamente. Para el nanocompuesto se observaron cambios acentuados en la intensidad de los modos vibracionales del grupo éter simétrico y asimétrico (912 cm^-1 y 1.200 cm^-1), por la incorporación de arcilla en estas fases. Por XRD se determinó que la arcilla modificada presentaba una morfología de exfoliación dentro de una matriz amorfa.

Palabras clave: Raman, poliuretano-urea, arcilla, montmorillonita, nanocompuesto

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Abstract

In this paper, we used a copolymer ofpolyurethane urea (PUU) and modified montmorillonite (MMT) to obtain its corresponding nanocomposite. The modified silicate was exfoliated in the PUU matrix using an intercalation technique for solution and subsequently characterized by X-ray diffraction (XRD) and µ-Raman spectroscopy. With micro-Raman spectroscopy characteristic modes of both the modified clay and the PUU were identified. The most important ones in the modified clay were two intense peaks located at 2.850 and 2.884cm^-1 for the vibrational mode of -CH- group. The 800-600 cm^-1 vibrational modes corresponding to Si- O-Si connected to the SiO4 tetrahedron and it is the vibrational mode of control of clay located around 707cm^-1. PUU modes could be identified and associated with the bands at 1.640 and 1.716 cm^-1 carbonyl group of urea and urethane respectively.

The nanocomposite changes were observed in the intensity of the vibrational modes of the ether group symmetric and asymmetric (912 cm^-1 and 1.200 cm^-1), by incorporation of clay in these phases. By XRD it was determined that the modified clay presented an exfoliation morphology within an amorphous matrix.

Keywords: Raman, polyurethane-urea, clay, montmorillonite, nanocomposite

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Introducción

Los poliuretanos-urea (PUU) han existido desde antes de la segunda guerra mundial con gran número de aplicaciones a nivel comercial, que van desde la producción de fibras hasta los recubrimientos y adhesivos [1- 3]. Además, estos polímeros han in- cursionado en aplicaciones biomédicas como dispositivo de ayuda ventricular en cirugías cardiacas o de corazones artificiales [4, 5, 2]. Los PUU son copolímeros en bloque del tipo (AB)_n que constan de segmentos rígidos(A) y flexibles (B), los cuales pueden ser formulados para cubrir propiedades en el rango de los polímeros de ingeniería y los elastómeros. Estos materiales se caracterizan por sus propiedades físicas y químicas, tales como alta resistencia a la abrasión, alta dureza, resistencia a la ruptura, al impacto, flexibilidad, elasticidad y altos módulos [6]. Con diseños y combinaciones apropiadas se pueden cubrir diversas demandas en aplicaciones tales como recubrimientos, adhesivos, fibras, elastómeros termoplásticos y espumas. Sin embargo, los poliuretanos tienen algunas desventajas en su estabilidad térmica, bajas propiedades de barrera y fuerza mecánica. Para vencer estas desventajas, se han desarrollado los sistemas nanocompuestos, que mejoran las propiedades mecánicas y permiten una alta estabilidad dimensional, térmica y reducen la permeabilidad a gases[7- 9].

Los nanocompuestos polímero/silicato en los últimos años han sido de interés debido particularmente al reforzamiento mecánico con bajos niveles de carga, como resultado de su alta relación de aspecto al introducir estos silicatos, bien sea a nivel intercalado o exfoliado en la matriz po- limérica.

La montmorillonita (MMT) es la arcilla más usada para nanocompuestos debido a su alta área superficial, reactividad y la capacidad para hincharse al incorporar grandes cantidades de agua en su espacio interlaminar. La estructura cristalina es TOT (2:1), donde el aluminio se encuentra en un octaedro (O) en medio de dos capas tetraédricas (T) con silicio. Para que los silicatos sean miscibles con la matriz de PUU, se debe modificar la arcilla mediante un compuesto organofílico que permita la intercalación. Esto último se logra por reacciones de intercambio iónico con surfac- tantes catiónicos como alquilamonio (primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias) o cationes alquilfosfonio, que en algunos casos, pueden proveer grupos funcionales que permiten iniciar la
polimerización del monómero o interactuar con la matriz polimèrica para mejorar la fuerza de interface entre el inorgánico y la matriz polimérica [10-12].

La Espectroscopia Infrarroja de Trasformada de Fourier (FTIR) ha sido muy empleada en el estudio de estos materiales y en su caracterización. Los análisis se basan en las variaciones de las frecuencias asignadas a las bandas de absorción de los grupos carbonilos y NH asociados a los puentes de hidrógeno que están presentes en este polímero. Sin embargo, la versatilidad del FTIR se ve limitada por los requerimientos de preparación de las muestras para el análisis [2, 13].

Recientemente la espectroscopia micro-Raman ha sido introducida como un método ideal para investigar estos materiales poliméricos y con las siguientes ventajas adicionales: pequeñas cantidades de muestra, fácil preparación, utilización de celdas de vidrio u otra clase de portamuestras simples y un amplio intervalo de frecuencias [14, 15]. Por esta razón, este estudio pretende caracterizar un PUU sintetizado por la técnica de dos pasos, la arcilla modificada y el nanocompuesto utilizando micro-Raman, XRD y comprender los cambios químicos y estructurales ocasionados por la dispersión.

Materiales utilizados

Para el estudio se caracterizaron la arcillas comerciales tipo montmorillonita: Cloisite®93A (MMT-2) y Cloisite®Na (MMT) con modificante de sal de amonio y sin modificante respectivamente de la casa Southern Clay Products, Inc. La tabla 1 muestra las especificaciones dadas por el proveedor.

Tabla 1 Arcilla modificada y sin modificar orgánicamente ^a

La fórmula estructural ideal de la motmorillonita es X_0.85(A1 _3.15’ Mg _0.85) Si _8.00 O ₂₀ (OH) ₄ n H₂O y su composicion corresponde a una estructura octaedrica/tetraedica(octa)(tetra) O₁₀ (OH)₂  y la carga procede de los cationes divalentes Mg⁺² y Fe⁺² en los sitios octaédricos. La muestras de arcilla inicialmente fueron secadas a 70°C durante 48 horas para eliminar el agua libre antes de su análisis y se compararon utilizando XRD.

El PUU460 es un poliuretano urea sintetizado en solución, cuya película se obtiene por casting y se mantiene por 170 horas a 50°C con el fin de eliminar el solvente previo a cualquier análisis. ElPUU462, es un nanocompuesto de poliuretano urea obtenido por intercalación en solución con 2% en peso de arcilla. La intercalación se realiza con una dispersión previa de arcilla y solvente a temperatura ambiente por dos horas y agitación. Posteriormente, la dispersión de arcilla se adiciona a la solución de PUU a una temperatura de 60°C con la agitación durante tres horas y por último se obtiene la película del modo descrito para PUU puro.

Caracterización

La arcilla y los PUUs se caracterizaron a través de XRD y espectroscopia micro-Raman. Para el XRD, se obtuvieron espectros desde 1,5 a 40° (29) a una velocidad de 0,5°/min en un equipo Rigaku Miniflex II (l=1,54Å) y se determinó el espaciado basal (d) con la Ley de Bragg (l=2dsenθ). Por otra parte, la caracterización micro-Raman se llevó a cabo en un equipo Horiba Jobin Yvon (LabRam HR-800), láser de λ=473 nm, potencia nominal de 10 mW, objetivo 10X en el intervalo de 140 a 4000 cm^-1.

Resultados y discusión

La figura 1 muestra el espectro Raman para la arcilla Modificada (MMT-2) y evidencia cuatro regiones para el silicato: 3.800-3.000, 1.150-800, 800-600 y < 600 cm^-1. En la primera región, el pico en 3.625cm^-1 se asocia al modo vibracional del OH y el de 3.339 cm^-1 corresponde al agua ligada presente en la arcilla. Además, aparecen dos picos intensos localizados en 2.850 y 2.884 cm^-1 correspondientes al modo vibracional de grupo -CH₂- simétrico y asimétrico respectivamente, correspondientes a la estructura del modificante. La región espectral de 1.150800 cm^-1 se asocia al modo vibracional Si-O en el tetraedro[16]. Por otra parte, aparecen dos picos característicos del modificante en 1.296 y 1.439 cm^-1 correspondientes a los modos vibracionales (C-C) de la cadena alifática y del grupo (CH). En la mayoría de las arcillas, la banda 800 a 600 cm^-1 corresponde a modos vibracionales Si-O-Si conectados al SiO₄ del tetraedro y para el caso de MMTs aparece alrededor de 707cm^-1. Por último, la región <600 cm^-1 corresponde a movimientos complejos de cationes en el octaedro.

Figura 1 Espectro Raman de la arcilla modificada MMT-2

La figura 2 muestra el espectro Raman para el PUU460 con sus correspondientes bandas características. Los picos de absorción para el grupo NH y el grupo carbonilo (CO) son muy débiles, mientras que los picos más intensos corresponden a los modos vibracionales del grupo aromático (C=C) y de la cadena alifática (CH) asimétrica y simétrica respectivamente. Otros modos vibracionales que se pueden identificar son la amida II (δNH+v(CN)+v(C-C)), amida III (δNH+v(CN)) y del grupo isocianato asimétrico alrededor de 2.270cm^-1, lo cual permite determinar que el producto obtenido probablemente contenga grupos reactivos isocianatos. La tabla 2 resume la información obtenida de los modos vibracionales característicos de PUU460.

Tabla 2 Asignación de bandas al espectro Raman del copolímero PUU

La figura 3 presenta una comparación del nanocompuesto (PUU462) con los espectros obtenidos de MMT-2 y PUU460, donde se observa tres picos con pérdida de intensidad en las siguientes regiones: (1) 975 a 875 cm^-1 que contiene el modo vibracional simétrico de la fase flexible (A) del copolímero v(-O-); (2) la región entre 1200 a 1000 cm^-1 para el modo asimétrico de la misma fase y (3) la banda del modo vibracional de Si-O-Si alrededor de 707cm^-1.

La modificación de estas bandas puede indicar un ambiente diferente tanto para la arcilla como para el segmento blando de la fase flexible (A) y su interacción con la arcilla [25]. Por otra parte, se puede observar el cambio en la intensidad, un poco menos evidente, para los grupos NH y CO simétricos por efectos de puentes de hidrógenos, sugiriendo que en el segmento rígido (B) de copolimero, probablemente no hay interacción con la arcilla[14].

Figura 2 Espectro Raman para poliuretano urea

Figura 3 Espectro Raman comparando el Poliuretano urea, el nanocompuesto y MMT-2

La figura 4 presenta una comparación entre los espectros XRD de la arcilla sin modificar (MMT) y la modificada (MMT-2). Para la arcilla MMT-2 el espaciado basal es de 26,18Å, el cual es bastante amplio en comparación a los 11,77Å de arcilla MMT [26]. Esto se debe a las dos sustituciones hidrocarbonadas de cadena larga (Tallow de C₁₈ C₁₆ y C₁₄) que presenta el modificante, las cuales muy posiblemente están ubicadas en forma parafinica tipo bicapa [27]. En términos generales, la arcilla MMT-2 es más adecuada para la intercalación de polímeros polares, debido a que cuenta con un mayor espaciado interlaminar que facilita la difusión del polímero dentro del mismo y un mejor contacto entre el polímero- modificante. Por otra parte, termodinámicamente hablando, se facilita la interacción entre los grupos CH₂ de la estructura del segmento flexible (A) y los grupos del modificante, en comparación a una arcilla no modificada[28].

Figura 4 XRD arcilla modificada (MMT-2) y arcilla pura (MMT)

Por último, la figura 5 presenta los espectros XRD en dos regiones para las tres muestras, con el fin de observar el tipo de intercalación de la arcilla y posibles efectos de cristalización del segmento flexible en el copolimero[29]. Para el PUU462 y el PUU460 se observa el halo característico de los materiales amorfos entre 12 a 30° en 2θ[29]. Además, el espectro del PUU462 no presenta picos característicos en la región comprendida entre 1,5-10° en 2θ, sugiriendo que el material obtenido es exfoliado con una adecuada dispersión en la matriz polimérica[26].

Figura 5 XRD arcilla modificada (MMT-2), polímero (PUU460) y nanocompuesto (PUU462)

Conclusiones

A través de la espectroscopía micro-Raman es posible caracterizar tanto la arcilla modificada como el PUU obtenido, ya que a partir de esta información se determinaron algunos modos vibracionales característicos de la arcilla: grupo O-Si-O y el grupo CH del modificante. Además, se identificó los grupos característicos carbonilos y NH del PUU, a pesar de que los picos más intensos del espectro corresponden a los grupos fenilos y metilos del copolimero. Para el nanocompuesto se identifican los grupos carbonilos que presentan puentes de hidrógeno y los cambios en el modo vibracional del segmento flexible (-O-) en el copolímero. Es importante continuar con el estudio de estos sistemas para comprender el efecto de la temperatura, variación del segmento flexible y tipo de modificante.

Los resultados por XRD confirman la exfoliación de la arcilla en la matriz polimérica utilizando la técnica de intercalación por solución y se determina que el modificante utilizado es adecuado para dicha exfoliación. La espectroscopia Raman podría ser una herramienta potencial para el análisis de estos materiales ya que no requiere una preparación dispendiosa de muestra en comparación a la espectroscopia FTIR, se puede hacer análisis in-situ del material y se minimiza el efecto por humedad que puede ser crítico cuando se analizan arcillas.

Agradecimientos

Los autores agradecen al Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos, Laboratorio de Propiedades Ópticas de los Materiales, Laboratorio de Bioproductos y Laboratorio de Materiales Nanoestructurados y Funcionales de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales.

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(Recibido el 27 de agosto de 2009. Aceptado el 12 de abril de 2010)

^*Autor de correspondencia: teléfono: + 57 + 6 + 887 93 00 ext. 50430, 50334, fax: + 57 + 6 + 887 93 00 ext. 50129, correo electrónico: acuellarb@unal.edu.co (A. Cuéllar Burgos)