Análisis espectral y térmico del ion Sm⁺³ en una matriz vítrea a base de TeO₂

Thermal and Spectral Analysis of Sm⁺³ Ion in a Glass Matrix With TeO₂

A. Herrera Carrillo^a,*
A. Sarmiento Santos^b
A. J. Barón González^c

^a Universidad Federal de Alagoas, Alagoas, Brasil.
^b Grupo de Superficies, Electroquímica y Corrosión (GSEC) -UPTC, Tunja, Boyacá, Colombia.
^c Grupo de Física de Materiales (GFM)-UPTC, Tunja, Boyacá, Colombia.
^* Autor de correspondencia: cahealv@gmail.com

Recepción: 11-ene-15 Aceptación: 28-jul-15

Resumen

En este trabajo se prepararon vidrios teluriuros dopados con el ion Sm⁺³ con la siguiente composición: 68TeO₂ - 10GeO₂ - 10K₂O-10LiO-10Nb₂0₅-2Sm₂O₃. Se obtuvieron espectros de absorción y se realizaron medidas de barrido calorimétrico diferencial (DSC) del material vítreo. A todos las muestras se les midieron los siguientes parámetros físicos: densidad, índice de refracción, camino óptico y concentración en mol/l. A partir de la fexp, utilizando la teoría de Judd-Ofelt y el método de mínimos cuadrados Δsrms, se obtuvieron los parámetros de intensidad fenomenológicos Ω_λ(λ = 2, 4, 6). Se determinaron las siguientes características espectroscópicas del material: tiempo de vida media radiativa τR, probabilidad de transición entre multilpletes A_{J' J}, sección transversal para la emisión estimulada ρ_p y canales de relajación β_{J' J} .Se analizaron parámetros de estabilidad térmicos a través de medidas de barrido calorimétrico diferencial. También se evaluaron las potenciales aplicaciones de estos vidrios en dispositivos optoelectrónicos.

Palabras clave: vidrios teluriuros, teoría de Judd-Ofelt, Ion Sm⁺³.

Abstract

Tellurites glasses doped with the Sm⁺³ ion and the following composition: 68TeO₂ -10GeO₂ - 10K₂O-10LiO-10Nb₂05-2Sm2O₃ were prepared in this study. Absorption spectra and differential scan calorimetry (DSC) of the vitreous material were obtained. The following physics parameters were measured for all samples: density, refraction index, optical path and concentration in mol/l. From fexp, the Judd-Ofelt theory and the root mean square (RMS) the phenomenological parameters intensity (Ω_λ) were obtained. The following spectroscopic characteristics of the material were determined: Radiative half live, transition probability between multipletes, cross section for stimulated emission and relaxation channels. Thermal stability parameters were analyzed through DSC, and potential applications of these glasses in optoelectronic devices were evaluated.

Key words: Tellurites Glasses, Judd-Ofelt Theory, Sm⁺³ Ion.

1 Introducción

En las últimas décadas una diversidad de materiales vítreos dopados con iones tierras raras (RE) trivalentes ha venido emergiendo para la elaboración de dispositivos optoelectrónicas tales como amplifica-dores ópticos, guías de onda y fibra óptica, entre otros [1, 2].

Los vidrios a base de TeO₂ son posibles candidatos para la fabricación de dispositivos ópticos, esto debido a sus propiedades especiales, como lo son la banda ancha de transmisión en el infrarrojo, de 0,33 a 6,5 μm, el alto índice de refracción [3] y las constantes elásticas que se traducen en un sonido de corte de muy baja velocidad, además, los vidrios teluriuros presentan una energía fonónica de alrededor de 750 cm^-1 [4].

Estas matrices vítreas también son adecuadas para la fabricación de láseres de estado sólido debido a sus buenas propiedades físicas, tales como baja temperatura de fusión, alta constante dieléctrica y una magnitud de susceptibilidad de tercer orden no lineal [3, 4].

Una diversidad de trabajos de vidrios dopados con diferentes iones lantánidos trivalentes han sido reportados en la literatura donde se han modificado una diversidad de familias de matrices vítrea con la finalidad de optimizar sus diferentes propiedades para proyectarlos a la industria de la optoelectrónica [5-7].

El método más efectivo para analizar las transiciones radiativas de las RE es la teoría de Judd-Ofelt [8,9]. Esta teoría relaciona la fuerza del oscilador calculada fcal y la fuerza de oscilador experimental fexp. La fuerza del oscilador experimental fexp es obtenida a través del espectro de absorción. Esta teoría permite obtener tres parámetros fenomenológicos; Ω_λ(λ = 2, 4, 6). El parámetro Ω₂ es muy sensible al medio hospedero en el que se encuentra el ion RE, pues determinados iones presentan transiciones hipersensitivas y el comportamiento de esas transiciones presentan una relación con este parámetro, en forma general el parámetro Ω₂ es dependiente de efectos de corto alcance, como covalencia y cambios estructurales locales, en cuanto los parámetros Ω₄y Ω₆ son parámetros de largo alcance relacionado con las propiedades estructurales del medio hospedero.

Diferentes estudios del ion Sm³⁺ dopados en diferentes matrices cristalinas y vítreas han sido estudiadas con prominentes resultados ara posibles aplicaciones en dispositivos láser en el visible [10, 11] y actualmente el infrarrojo cercano [12].

Motivados con la proyección tecnológica de estos vidrios fotónicos, se sintetiza una matriz vítrea cuyo mayor componente es el óxido de telurio (TeO₂ ) dopada con el ion Sm⁺³, la cual es caracterizada óptica y térmicamente para predecir sus potenciales aplicaciones en dispositivos de usos tecnológicos.

2 Descripción experimental

Se ha sintetizado la siguiente matriz 68TeO₂ - 10GeO₂ - 10K₂O-10LiO-10Nb₂05-2Sm2O₃, la cual designaremos con el acrónimo TeGeKLiNbSm. Los reactivos utilizados, con purezas del 99,9%, fueron pesados y mezclados en mortero de ágata, para luego ser fundidos en un crisol de platino a una temperatura de 900 °C durante una hora aproximadamente, para garantizar su homogeneidad. Seguidamente, el material fue vertido en un molde precalentado a 250 °C, evitando de esta manera choques térmicos, para finalmente llevarlo a la temperatura ambiente. Así, se obtuvo un vidrio altamente transparente y de calidad óptica excelente.

El espectro de absorción de la muestra obtenida fue realizado en un rango de 300 a 1700 nm, usando un espectrofotómetro UV-3600 UV-VIS-NIR SHIMADZU.

A la muestra vítrea se le determinó el índice de refracción, utilizando un refractómetro Atago Nar - 4T. La densidad de la misma fue obtenida a través del método de Arquímedes, utilizando una balanza analítica Shimadzu AUW220D. Finalmente se efectuó un análisis térmico diferencial (DSC) en una termo-balanza SDT Q600, y a través de esta medida se encontraron los diferentes parámetros de estabilidad térmica del material.

3 Resultados y discusión

3.1 Espectro de absorción y análisis de Judd-Ofelt

El espectro de absorción del vidrio a base de telurio dopado con el ion Sm⁺³ se muestra en las figuras 1 y 2. Comparando este espectro con otros reportados en la literatura se encuentran ciertas diferencias en las intensidades, estas diferencias son debidas a la interacción del campo cristalino del vidrio con el ion Sm³⁺. El sistema vítreo TeGeKLiNbSm presenta bandas de absorción en la región visible y infrarrojo cercano atribuidas a la transición entre el estado base ⁶H_5/2 y los estados excitados dentro de la configuración 4f⁵ (Sm³⁺).

Las transiciones radiativas para el sistema TeGe-KLiNbSm se analizaron aprovechado la teoría de Judd-Ofelt.

La fuerza del oscilador experimental f_exp es obtenida a través del espectro de absorción para el sistema TeGeKLiNbSm calculado por la siguiente expresión:

Donde ε (σ) es la densidad óptica como una función de la energía de transición (σ)en cm^-1, C es la concentración del ion Sm³⁺ en [mol/L] y l [cm] es el camino óptico.

La fuerza del oscilador teórica de una línea espectral correspondiente a una transición dipolar eléctrica desde un estado |A ⟩ hacia un estado excitado |B ⟩ esta dada por la ecuación:

Donde m es la masa del electrón, c es la velocidad de la luz, h es la constante de Plank's, χ es el campo de Lorentz para la corrección del índice de refracción del medio y D_q⁽¹⁾ es el operador de dipolo eléctrico.

La intensidad de línea, S _med, correspondiente a la transición entre los multipletes J → J' está expresada por:

Donde los elementos son los operadores tensoriales reducidos de rango q, que son independientes de los ligandos del campo, obteniéndose del esquema del acoplamiento intermedio.

Para este trabajo, , para el ion Sm⁺³, se determinó utilizando los valores empleados por Carnall [12].

Fueron obtenidos los siguientes parámetros espectroscópicos: probabilidad de transición radiativa A^T_jj' = Σ_J' A_JJ', canales de relajación β_JJ' = tiempo de vida radiativo τ_R = y sección trasversal de emisión estimulada ρ_P = .

La tabla 1 muestra la fuerza de oscilador calculada ( f _exp), la fuerza de oscilador calculada ( f _cal) y las posiciones relativas de las energías para la muestra TeGeKLiNbSm. Se realizó un ajuste cuadrático medio Δs_rmsentre las medidas calculadas sexp y teóricas scal a través de la expresión Δs_rms= , donde q es el número de bandas espectrales analizadas y p los parámetros buscados.

El valor de este ajuste es de Δs_rms = 0,04 × 10^-6, siendo un buen ajuste para los datos obtenidos experimentalmente

En la tabla 2 se muestran los parámetros fenomenológicos obtenidos; de ellos podemos observar un valor pequeño para el parámetro Ω₂, lo que indica que existe poca simetría a los alrededores del ion Sm³⁺ .

La relación Ω₄/Ω₆ ha sido definida como el factor de calidad del vidrio, y está asociada con su rigidez. Nageno y otros [13] estudiaron varios vidrios de boratos alcalinos y fosfatos, concluyendo que los parámetros Ω₄, Ω₆ deben estar relacionados con la rigidez de la matriz vítrea.

En la tabla 3 se incluyen los valores Ω₄/Ω₆ para algunos vidrios dopados con el ion Sm³⁺ .

Los diferentes parámetros radiativos obtenidos a través del espectro de absorción se presentan en la tabla 4, siendo promisoria la transición ⁴G→ ⁶H_5/2 para aplicaciones en dispositivos láser.

3.2 Análisis térmico

La figura 3 muestra una curva de barrido calorimétrico diferencial (DSC), a través del cual se calcula la temperatura de transición vítrea T_g y la temperatura de cristalización T_x. La diferencia de estas dos temperaturas es considerada un parámetro de estabilidad térmico [14]. Este parámetro es importante porque permite dar un referente para la fabricación de fibra óptica y de bastones para láser.

Se analizó este parámetro para el sistema TeGe-KLiNbSm. En la tabla 5 se muestra este parámetro térmico.

Puede observarse que este parámetro es relativamente grande, comparado con otras matrices vítreas [15, 16].

Teniendo en cuenta que para la fabricación de fibra óptica es necesario un ΔT > 100 °C, podemos concluir que este vidrio a base de TeO₂ es un buen candidato para su elaboración.

4 Conclusiones

1. Se sintetizó una matriz vítrea cuyo mayor componente es TeO₂ dopada con el ion Sm⁺³, obteniéndose un vidrio de calidades óptimas.

2. Se analizó la teoría de Judd-Ofelt, donde se calcularon los parámetros fenomenológicos, siendo relevante la transición ⁴G_5/2 → ⁶H_7/2 para la emisión láser.

3. De los análisis térmicos de la matriz vítrea, se obtuvo un parámetro de estabilidad alto, que le permite ser un buen candidato para fabricar fibra óptica y bastones para láser de estado sólido.

Referencias

[1] P. Nandi, A. Srinivasan, G. Jose, "Structural dependent thermal and optical properties of rare earth doped glass with mixed glass formers", Opt. Mater. (Amst), 31, 653-659, 2009.         [ Links ]

[2] G.V. Prakash, S.S. Babu, A.A. Reddy, "Optical Amplifiers from Rare-Earth Co-Doped Glass Waveguides", in Adv. Opt. Amplifiers, pp. 279-300, 2011.         [ Links ]

[3] F. Pietrucci, S. Caravati, M. Bernasconi, "TeO₂ glass properties from first principles, Phys. Rev. B -Condens", Matter Mater. Phys., 78, 2008.         [ Links ]

[4] O. Noguera, T. Merle-Méjean, A.P. Mirgorodsky, M.B. Smirnov, P. Thomas, J.C. Champarnaud-Mesjard, "Vibrational and structural properties of glass and crystalline phases of TeO₂", J. Non. Cryst. Solids., 330, pp. 50-60, 2003.         [ Links ]

[5] E.M. Dianov, K.E. Riumkin, M.A. Melkumov, I.A. Bufetov, "Excited State Absorption in Bismuth-doped Fibers with Various Glass Compositions", in Opt. Fiber Commun. Conf., 2014.         [ Links ]

[6] L. Aleksandrov, R. Iordanova, Y. Dimitriev, N. Georgiev, T. Komatsu, "Eu³⁺ doped 1La₂O₃:2WO₃:1B2O₃ glass and glassceramic", Opt. Mater. (Amst), 2014.         [ Links ]

[7] Q. Sheng, X. Wang, D. Chen, "Enhanced broadband near-infrared luminescence and its origin in Yb/Bi co-doped borophosphate glasses and fibers", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf., no. 141, pp. 9-13, 2014.         [ Links ]

[8] B.R. Judd, "Optical absorption intensities of rare-earth ions", Phys. Rev., 127, pp. 750-761, 1962.         [ Links ]

[9] G.S. Ofelt, "Intensities of crystal spectra of rare-earth ions", J. Chem. Phys. 37, pp. 511-520, 1962.         [ Links ]

[10] O. Ravi, C. Madhukar Reddy, L. Manoj, B. De-va Prasad Raju, "Structural and optical studies of Sm³⁺ ions doped niobium borotellurite glasses", J. Mol. Struct., 1029, pp. 53-59, 2012.         [ Links ]

[11] S. Kuhn, A. Herrmann, C. Rüssel, "Judd- Ofelt analysis of Sm³⁺-doped lanthanumaluminosilicate glasses", J. Lumin., 157, pp. 390-397, 2015.         [ Links ]

[12] F. Fu, B. Chen, L. Shen, E.Y.B. Pun, H. Lin, "Multi-channel transition emissions of Sm³⁺ in lithium yttrium aluminum silicate glasses and derived opalescent glass ceramics", J. Alloys Compd., 582, pp. 265-272, 2014.         [ Links ]

[13] Y. Nageno, H. Takebe, K. Morinaga, T. Izumitani, "Effect of modifier ions on fluorescence and absorption of Eu³⁺ in alkali and alkaline earth silicate glasses", J. Non. Cryst. Solids., 169, pp. 288-294, 1994.         [ Links ]

[14] A.S. Santos, N. Paola, D. Rojas, Á. Herrera, "Influencia del ion samario trivalente en las propiedades térmicas de vidrios fluorindatos", Rev. LatinAm. Metal. Mater., no. 1, pp. 417-424, 2009.         [ Links ]

[15] Y. Hu, S. Qiu, Y. Gao, J. Qiu, "Crystallization and spectroscopic properties in Er³⁺ doped oxyfluorogermanate glass ceramics containing Na", Opt. Mater. (Amst), 45, pp. 82-86, 2015.         [ Links ]

[16] A. Miguel, R. Morea, M.A. Arriandiaga, M. Hernandez, F.J. Ferrer, C. Domingo, et al., "Structural, optical, and spectroscopic properties of Er³⁺-doped TeO₂ -ZnO-ZnF₂ glassceramics", J. Eur. Ceram. Soc., 34, pp. 3959-3968, 2014.         [ Links ]