1. INTRODUCCIÓN

La superconductividad está destinada a jugar un importante papel en el desarrollo de las tecnologías emergentes, lo cual está ligada al descubrimiento de nuevos materiales. Hoy en día esta tecnología se usa en diversas aplicaciones como lo es la resonancia magnética nuclear [¹], los motores superconductores [²] el transporte de energía eléctrica [³][⁴], detectores de luz criogénica de alta sensibilidad [⁵], trenes levitación magnética [⁶], entre otras; sin embargo, para que se haga uso comercial se requieren de condiciones especiales una de ellas es que sean asequibles y otra que trabajen a temperatura ambiente; todos los superconductores encontrados a la fecha trabajan a temperaturas muy bajas, los estudios en este campo describen que existen factores que propician la superconductividad tales como: materiales que lo componen, los tratamientos térmicos, procesos de oxigenación, métodos de síntesis, procesos de irreversibilidad y los cambios estructurales son determinantes. Es por ello que este artículo describe los procesos de la síntesis y los cambios encontrados al sustituir el Y (Itrio) por dos tierras raras (Eu y Pr) en diferentes proporciones de compuestos tipo perovskita ABX3 del superconductor YBCO (358), siendo este el más referenciado por su alta temperatura crítica (Tc).

Los YBCO, pertenece a la familia de superconductores cerámicos, el primero en encontrarse fue YBa₂Cu₃O₇ (Y123), el cual es primer cerámico superconductor con temperatura crítica (Tc) superior a la del nitrógeno líquido (77K), los llamados superconductores de alta Tc. El sistema YBCO presenta estructura cristalina ortorrómbica y puede ser descrita como una pseudoperovskita deficiente en oxígeno [⁷], [⁸]. En la actualidad las investigaciones de este tipo de materiales cerámicos se encaminan a la modificación de los átomos de itrio y bario con metales alcalinos, alcalineoterreos y elementos del grupo de las tierras raras para crear defectos estructurales intrínsecos los cuales aumentan la temperatura crítica de los materiales superconductores [⁹].

De la misma manera, la búsqueda de materiales con propiedades superconductoras a temperaturas más elevadas ha girado la investigación a materiales con estructuras complementarias a la que presenta el sistema Y123[¹⁰]. En este sentido, el sistema Y3Ba5Cu8O18 (Y358) ha aportado un significativo avance ya que presenta mayor Tc que el sistema YBACUO (123), [⁸] estos dos compuestos tienen estructura cristalina similar, pero tienen diferencias en el número de cadenas CuO y planos CuO₂; el compuesto Y358 tiene cinco planos CuO₂ y tres cadenas CuO. Al aumentar el número de planos y cadenas de cobre en un sistema YBCO afecta el valor de la temperatura de transición de un material superconductor.[¹¹]

Las propiedades superconductoras de este tipo de sistemas depende en gran medida del proceso de síntesis con el que son producidos, entre los más estudiado se encuentra los métodos de reacción de estado sólido (SSR) [¹²], depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) [¹³] y Sol-Gel [¹⁴], siendo el método de reacción de estado sólido el más adecuado, debido a que se utilizan precursores de alta pureza que disminuyen la presencia de fases secundarias o impurezas por la alta reactividad que se origina en la molienda y en los procesos de tratamiento térmico [¹⁵].

Este trabajo describe la síntesis y caracterización del sistema modificado, con base al bien descrito Y3Ba5Cu8O Y(358) al cual se le reemplaza el Itrio (Y) por Praseodimio (Pr) y Europio (Eu); teniendo así el sistema Pr₃ Eu Ba₅Cu₈O₁₈-_δ con la modificaron los valores de proporciones estequiométricas (x= 0, 0.5, 1, 1.5, 2 y 2.5), mediante el método de reacción de estado sólido y posteriormente la caracterización estructural por la técnica de difracción de rayos X (DRX) y su análisis mediante refinamiento de Rietveld.

2. METODOLOGÍA

La síntesis del sistema Pr₃ EuBa₅Cu₈O_18X con (x= 0, 0.5, 1, 1.5, 2 y 2.5) por el método de reacción de estado sólido (SSR); se realizó un proceso de secado a 200(°C) por un periodo de 12 horas), a las muestras se sometieron al proceso de macerado por 4 horas y se sometieron diferentes tratamientos térmicos tales como, la calcinación a 850(°C) por 34 horas con una rapidez en la subida y bajada en la temperatura de 100°C/h (Fig.1), se sintetizó a 910(°C) por 44 horas con una rata de temperatura de 91°C/h y se realizó el proceso de oxigenación desde los 910(°C) hasta los 700°C con una rapidez en el descenso de la temperatura de 15°C/h, seguido, se mantuvo a los 700°C durante 33 horas para continuar con la oxigenación en un descenso de la temperatura a 12.5°C/h llegando a los 600°C donde se mantiene durante 8 horas, con el fin de tener un proceso de difusión para lograr el reajuste de la estructura por la inserción del oxígeno; finalmente, y durante 9 horas se baja la temperatura hasta la temperatura ambiente, ver figura 2.

Figura 1 Rampa empleada en el proceso de calcinación el cual se hizo a una temperatura máxima de 850°C 

Figura 2 Rampa empleada en el proceso de oxigenación del sistema Pr_3-XEu_XBa₅Cu₈O₁₈ con temperatura máxima a 910(°C) con incrustación de oxígeno desde 900(°C) a 600(°C). 

Figura 3 Patrones de difracción de rayos X refinados por Rietveld de las muestras X=0, 0.5 y 1. Experimental (Expt), calculado (Cal) y diferencia (Dif) 

Las propiedades estructurales de los sólidos sintetizados fueron caracterizadas por difracción de rayos X (DRX), con un difractómetro de ánodo de Cu (Cobre), utilizando la ley de Bragg con un rango de barrido 29 iniciando desde 20° hasta 90° [¹⁶].

Se realizaron análisis de refinamiento de Rietveld, por medio de la comparación de patrones de difracción teóricos con experimentales utilizando los programas PowderCell2.3 (PCW) [³⁰] y General Structure Analysis System (GSAS). [³¹]. El diseño de las estructuras cristalográficas se realizó con el programa VESTA [³²] (Fig. 4), estos programas son de acceso libre.

Figura 4 Patrones de difracción de rayos X refinados por Rietveld de las muestras X=1.5, 2 y 2 .5. Experimental (Expt), calculado (Cal) y diferencia (Dif). 

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las características cristalográficas de cada uno de los sistemas sintetizados fueron analizadas por difracción de rayos X mediante la comparación de difractogramas teóricos y experimentales con el programa PCW.

El análisis estructural de cada uno de los sistemas sintetizados se realizó con refinamiento Rietveld utilizando los datos cristalográficos teóricos de las estructuras Pr358 y Pr123, las cuales fueron descritas por Pavan y colaboradores [¹⁷], [¹⁸].

En las figuras 3 y 4 muestran los difractogramas posterior al análisis de refinamiento Rietveld para cada una de las muestras sintetizadas. Todos los sistemas presentan dos fases estructurales correspondientes a Pr358 y Pr123, el porcentaje de cada fase varía en relación a las proporciones estequiométricas. La fase Pr358 de cada una de las muestras exhibe un sistema cristalino ortorrómbico con grupo espacial Pmmm (47) al igual que la fase Pr123.

En las tablas 1 y 2 se muestran los parámetros de red para cada uno de los sólidos sintetizados de las fases 358 y 123, estos parámetros son diferentes para cada sistema sinterizado.

Tabla 1 Parámetros de red de fase TR358 para cada una de las muestras sinterizadas. 

Tabla 2 Parámetros de red de fase TR123 de cada una de las muestras sinterizadas. 

La disminución de los parámetros de red en la estructura 358 y 123 se ve afectada por la incorporación de átomos de europio y la mezcla de estados de oxidación del Pr, originando la disminución del tamaño de la celda a medida que se incorporan átomos de europio hasta un 33%. En las muestras que se reemplazó el europio por praseodimio mayores a un 34% mostraron aumento en los parámetros de red, este fenómeno se presenta por la presencia mayoritaria de iones Pr³⁺ (1.6) [¹⁹] y Eu³⁺ (1.8) [²⁰], [²¹]. Es evidente que el cambio de parámetros reticulares de la fase TR123 y TR358 presentes entre las muestras no es drástico, siendo esto es un indicio de la estabilidad estructural del sistema y de la anisotropía planar a>>c.[²²].

Se evidencia que los sistemas Pr_{2 5}Eu_{0 5}Ba₅Cu₈O₁₈ y Pr₁₅Eu₁₅Ba₅Cu₈O₁₈ presentan impurezas de óxido de bario (Fig. 3 y 4), esto se debe a que el precursor utilizado no reaccionó adecuadamente con los tratamientos térmicos realizados. Esta impureza se encuentra en los picos de Bragg correspondientes a 20 desde (26°) a (31°). Se sugiere que para eliminar esta impureza se debe de aplicar tratamiento térmico adecuado y períodos de maceración óptimos. En las demás muestras no se manifestaron impurezas. Según Sujinnapram y colaboradores la cantidad de impurezas no tiene efecto sobre el valor del eje c que muestra la relación lineal con el número de átomos de Cu [²³].

Los sistemas Pr_{t 5}Eu_{t 5}Ba₅Cu₈O₁₈ y Pr_tEu₂Ba-₅Cu₈O₁₈ presentaron mayor intensidad de pico Bragg correspondiente a 2Ѳ desde (57°) a (59°); este aumento se debe a la temperatura de sinterizado [²⁴] y a la concentración de europio adicionada al sistema. La afectación del óxido de europio al sistema se da por la posición de los iones la cual se encuentra determinada en gran medida por el estado energético y el grado de deslocalización de los orbitales de iones metálicos y de la magnitud de los términos de interacción de ambos conjuntos de ligado tzg m.o con los orbitales metálicos Dt9; esto lo determina la configuración electrónica del óxido con el que se está dopando. Para el caso del praseodimio se tiene configuración electrónica [Xe]6s²4f y el europio posee configuración electrónica [Xe]6s₂4f⁷ [²⁵], [²⁶]. La coordinación de ion Eu3+ c.t. (transferencia de carga) es un factor determinante. La posición de banda cambia en coordenadas cúbicas centradas en el cuerpo (BCC) en función del tamaño de la celda [²⁰]. La intensidad de pico Bragg en la posición (Ѳ= 32°) a (Ѳ= 33°) fue máxima en todas las muestras y se evidencia que las orientaciones de los sistemas fueron similares entre sí.

La formación de la fase Tr123 es dominante en todas las muestras (Tabla 3), este fenómeno está dado por el porcentaje de europio en la composición estequiométrica. El praseodimio tiene dos estados de oxidación el europio tiene solo uno, por lo tanto, esto afecta tanto los parámetros reticulares como los porcentajes de fase presentes en cada material [²⁷].

Tabla 3 Porcentajes de fase TR358 y TR123 para cada una de las muestras sinterizadas. 

Las figuras 3 y 4 muestra una comparación de los patrones de refinamiento Rietveld de todas las muestras del sistema Pr_3XEu_XBa₅Cu₈O₁₈ a diferentes concentraciones de Eu, para este análisis se utilizó el programa GSAS. La línea negra hace referencia a los datos obtenidos experimentalmente, la línea roja hace referencia al modelo teórico (calculado), la línea azul es la diferencia entre datos experimentales y calculados y el símbolo en forma de corazón corresponde a la impureza de óxido de Bario.

Los resultados obtenidos permiten afirmar que todos los patrones de XRD se han cristalizado en el grupo espacial Pmmm (47) en base al material superconductor Y₃Ba₅Cu₈O₁₈.[¹⁷] Los parámetros reticulares y porcentajes de fase determinados a partir de refinamiento Rietveld se exponen en las tablas 1, 2 y 3.

En la figura 4 se presenta unas estructuras con celda tetragonal (a 4b 4 c) de las fases TR358 y TR123 en donde se identificaron cupratos cuya característica estructural es una secuencia de planos paralelos de CuO2, estos son responsables de las propiedades eléctricas presentes en la fase superconductora.[²⁸] Entre los planos hay variedad de capas atómicas que contienen átomos de Pr, Eu, Ba, Cu y O, los cuales actúan como una reserva de carga.

Figura 4 Celdas unitarias de perovskita Pr-358 y Pr-123 construidas a partir de los parámetros estructurales del sistema Pr3-XEuXBa5Cu8O18. 

La estructura que se obtuvo de las muestras generadas del sistema Pr_3-XEu_XBa₅Cu₈O₁₈ es característica de los materiales superconductores y se destaca por presentar una pronunciada anisotropía planar, esta característica hace que la conductividad eléctrica actúe en orientación cristalina paralela con referencia a los planos de CuO2 y es mucho mayor que en la orientación perpendicular a estas capas atómicas.[²⁹], [²⁸]

4. CONCLUSIÓN

Se demostró que es posible utilizar el método de reacción de estado sólido en la producción de muestras para el sistema Pr_3-XEu_X Ba₅Cu₈O₁₈, en donde se consigue la estructura cristalina ortorrómbica con grupo espacial Pmmm (47).

El análisis por refinamiento Rietveld de las medidas de difracción de rayos X permitió verificar la coexistencia de fases correspondientes a TR123 y TR358, el sistema con mayor porcentaje de fase TR358 es Pr₂₅Eu₀₅Ba₅Cu₈O₁₈ (49.4%). Los parámetros de red no revelan diferencias importantes, menores al 2% con respecto al sistema de referencia [¹⁷]. Estos parámetros de red presentan un buen acuerdo con los valores reportados en la literatura [¹⁷]. Las muestras Pr₁₅Eu₁₅Ba₅Cu₈O₁₈ y Pr_{2 5}Eu_{0 5}Ba₅Cu₈O₁₈ manifiestan impureza de óxido de bario (BaO) en los picos de Bragg correspondientes a 20 desde (26°) a (31°), esta impureza se puede eliminar aumentando la temperatura de sinterizado y aplicando períodos de maceración óptimos.

El aumento y disminución de los parámetros de red en la estructura cristalina del sistema Pr_3-XEu_XBa₅Cu₈O₁₈ se ve afectada por la incorporación de átomos de europio y la mezcla de estados de oxidación del Pr con los de Eu, originando el cambio de tamaño en la celda unitaria, este fenómeno también lo determina la presencia mayoritaria o minoritaria de iones Pr³⁺ (1.6) y Eu³⁺ (1.8). Para las muestras en las que se reemplazó europio por praseodimio menor al 33% disminuyen los valores de los parámetros de red y para las muestras mayores al 34% de modificación se presenta el aumento en los parámetros de red. Es evidente que el cambio de parámetros reticulares de la fase TR123 y TR358 no es drástico, siendo esto es un indicio de la estabilidad estructural y de la anisotropía planar del sistema.