A. Obtención y adecuación de los residuos

Este trabajo se llevó a cabo con los residuos del cultivo y el procesamiento de la uva. Los residuos del cultivo de la uva (sarmientos-Sr) se obtuvieron de las labores de poda de un cultivo de la vid, localizado en el municipio de Guacarí, Valle del Cauca, Colombia. La poda se realizó a tres plantas elegidas al azar de la misma edad (13 años) y ciclo vegetativo. Los residuos del procesamiento de la uva (escobajos-Es, hollejos-Ho y semillas-Sm) los suministró una pequeña empresa productora de pulpa de uva, localizada en el municipio de Buga, en el centro del Valle del Cauca, Colombia. Las plantas de 13 años se seleccionaron porque se encuentran en el inicio de su periodo productivo estable, el cual comienza alrededor de los 10 años y puede durar hasta 30 años [¹⁰], mientras que los residuos de la producción de zumo de uvas provienen de alguna vid de la misma vinícola del Valle del Cauca, la cual se debe encontrar en la misma etapa de productividad de las plantas, por lo cual no se esperan diferencias significativas entre los residuos debido a que se toman de diferentes plantaciones.

El tiempo transcurrido entre la generación de los residuos y su almacenamiento (a -20 °C) fue inferior a ocho horas, con la finalidad de minimizar los cambios bioquímicos que se pueden presentar. Debido a que las Sm y los Ho se encontraban mezclados en el momento de la recolección, estos se separaron manualmente, al igual que los Sr y los Es. Posterior a la separación, los residuos se secaron en un horno a 45 °C hasta alcanzar peso constante. El secado se realizó a esta temperatura con el fin de evitar la eliminación de compuestos volátiles y degradación de proteínas y vitaminas. Después del secado, las muestras se molieron en un molino de impacto (Retsch SR200), y se redujo el tamaño de partícula a valores por debajo de 1 mm. Finalmente, las muestras se almacenaron en bolsas de polietileno con cierre hermético a temperatura ambiente. Para la caracterización de los residuos y la obtención de los carbonizados, las muestras almacenadas de tamaño inferiores a 1 mm se molieron y cribaron en tamices ASTM, con el propósito de alcanzar un tamaño de partícula pasante malla 60, tamaño establecido por las normas ASTM para análisis de muestras sólidas.

B. Caracterización de los residuos de uva

Cada uno de los residuos se caracterizó por análisis próximo, último y poder calorífico. A través del análisis próximo se determinó el porcentaje de humedad, la materia volátil, las cenizas y el carbono fijo, según la norma ASTM D7582-12. Los análisis se realizaron utilizando aproximadamente 1,0 g de muestra en un analizador termogravimétrico marca Leco, TGA-601. El análisis último se llevó a cabo en un analizador Leco CHN-628 que permite determinar el contenido de carbono (C), hidrógeno (H) y nitrógeno (N) según la norma ASTM D5373-14. El contenido de azufre (S) se determinó con base en la norma ASTM D4239-14 (Leco S-632). En estos dos equipos se empleó un mismo tamaño de muestra de 0,10 g. Los análisis del poder calorífico se realizaron con 1,0 g de muestra en una bomba calorimétrica marca Leco AC-350 (ASTM 5865-13). Estos análisis se realizaron por triplicado.

C. Obtención de los carbonizados

Para la obtención de los carbonizados, cada uno de los residuos - previamente secados a 60 °C- se sometió a un proceso de desvolatilización. Este proceso se llevó a cabo en un sistema de desvolatilización que consta de un reactor tubular de arrastre, un horno tubular, un controlador de temperatura y un suministro de gases, tal como se muestra en la Figura 1.

Figura 1 Esquema del sistema de desvolatilización 

Durante el proceso, los residuos fueron arrastrados a lo largo del reactor tubular con el empleo de una mezcla gaseosa de nitrógeno y oxígeno (Nitrógeno: 3546,70 cm³/min; y oxígeno: 72,40 cm³/min), con una concentración en volumen de 2,00 % de oxígeno. Esta mezcla sólido/gas se calentó en el horno tubular. El oxígeno se utilizó para facilitar la oxidación de material condensable y evitar la condensación de materia volátil y alquitranes liberados durante el calentamiento sobre las partículas de carbonizado [¹¹]. En la parte inferior del reactor se recogieron los carbonizados en un recipiente de vidrio refrigerado con el fin de reducir la temperatura de los carbonizados y evitar que se queme al contacto con el aire del ambiente, mientras que los gases generados se direccionaron a una cabina de extracción. Este proceso de desvolatilización se realizó a 600 y 800 °C.

D. Caracterización de los carbonizados

Los carbonizados, al igual que los residuos, se caracterizaron por análisis próximo (humedad-HM, materia volátil-MV, carbono fijo-CF y ceniza-CZ) a través de la norma ASTM D7582-12, poder calorífico (HHV), análisis elemental (Carbono-C, Hidrógeno-H, Nitrógeno-N, Azufre-S y Oxígeno-O) según la norma ASTM D5373-14 y el análisis termogravimétrico. Estos análisis se realizaron por triplicado. Por medio del análisis próximo se estableció el índice de reactividad o índice de combustibilidad, dado por la relación MV/CF, el cual establece que, al comparar dos muestras, la más reactiva en el proceso de pirólisis es aquella que presente el mayor valor de este índice [³], [¹²]. Por medio del análisis elemental se obtuvieron las relaciones atómicas H/C y O/C, mientras que por medio del análisis termogravimétrico se encontraron los perfiles de quemado de los materiales.

E. Análisis termogravimétrico

Mediante este análisis, los residuos junto con sus respectivos carbonizados se sometieron a un proceso de combustión en el analizador termogravimétrico en atmósfera de aire, y se evaluó la pérdida de peso con el tiempo y con la temperatura por medio de la termogravimetría dinámica [¹³], a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min y con un flujo de aire de 100 ml/min. Para esta prueba se emplearon entre 8,00 a 10,00 mg de muestra, la cual se introdujo a un analizador termogravimétrico marca TA, SDT Q600. A partir de los termogramas, se establecieron tres zonas, una de evaporación del agua y dos zonas de reacción.

A. Caracterización de los residuos de uva y sus carbonizados

Los resultados del análisis próximo, del último y del poder calorífico de los residuos de uva se presentan en la Tabla 1. Los valores del análisis próximo muestran que el mayor porcentaje de HM (67,70 %) y MV (84,14 %) corresponde a los Ho, mientras que el CF (19,80 %) y las CZ (6,33 %) se encuentran en mayor proporción en los Es. En cuanto a los otros residuos, se observó que los Sr y Sm presentan los segundos valores mayores en concentración de MV (82,90 %) y CF (18,93 %), respectivamente.

Tabla 1 Análisis próximo, último y relaciones atómicas de los residuos de uva 

a Base seca; b base seca libre de cenizas.

Los resultados del análisis próximo de residuos de uva difieren con los reportados por otros autores [⁸], [¹⁴]-[¹⁶], dado que los valores de HM, CZ y CF de los residuos estudiados son menores a los de la literatura, y los porcentajes de MV hallados son mayores. Estas diferencias influyen en el comportamiento de los residuos en procesos termoquímicos, dado que los residuos de este estudio tienen un mayor índice de reactividad debido a su alto contenido de materia volátil, respecto a los residuos de uva reportados en la literatura [⁸], [¹⁴]-[¹⁶]. En cuanto a los resultados del análisis último (reportados en la Tabla 1), las Sm tienen el mayor porcentaje de C, N y S. Los Sr y Es presentan los mayores porcentajes de O, mientras que Ho y Sm tienen los valores más altos de H. El mayor contenido de C en las semillas de uva indicaron un mayor poder calórico con relación a los otros residuos; sin embargo, las Sm generan más compuestos contaminantes respecto a los otros residuos -de tipo NOx y SOx en procesos de combustión- debido al mayor contenido de N y S.

La caracterización de los carbonizados de semillas (CSm), sarmientos (CSr), hollejos (CHo) y escobajos (CEs) obtenidos a 600 °C (C6) y 800 °C (C8) se presenta en la Tabla 2. Respecto al análisis próximo de los carbonizados, se observó que para el mismo tipo de residuo, la concentración de CF es mayor a C8 que a C6; sin embargo, la diferencia del porcentaje de CF entre C6 y C8 fue mayor en los CSr y CEs que en los CHo y CSm. Esto indicó que mediante el proceso de pirólisis a 800 °C se logró una mayor desvolatilización en los Sr y Es en comparación con el resto de residuos.

Tabla 2 Análisis próximo, último y relaciones atómicas de los carbonizados 

En la Tabla 2 también se observa que el porcentaje de MV, para el mismo tipo de residuo carbonizado, es mayor en los carbonizados a 600 °C (C6) que en los carbonizados a 800 °C (C8). La mayor concentración de CF se presentó en los carbonizados a 800 °C de los escobajos (CEs8: 35,43 %), y el mayor porcentaje de MV se observó en el CHo6 (82,45 %). El porcentaje de CZ también aumentó con el incremento de la temperatura de pirólisis de los residuos. Los CEs8 contienen una concentración de CZ mucho mayor que el resto de carbonizados (15,44 %). Esta característica puede: 1. Afectar negativamente el HHV del CEs8; 2. Contribuir a la formación de escoria en la combustión; y 3. Dependiendo de los componentes de estas CZ, podría tener un efecto catalítico en el proceso de combustión. Los resultados del contenido de humedad indican que este parámetro, para el mismo tipo de residuo, es mayor en los C8 que en los C6. Este comportamiento se presentó porque en la pirólisis que se realizó a 800 °C se alcanzó una mayor desvolatilización comparada con la pirólisis a 600 °C, y como consecuencia los C8 son más porosos y se esperaría que presentaran mejores propiedades higroscópicas que los C6.

En los datos del HHV de los carbonizados, para el mismo tipo de residuo las muestras C8 contenían mayor energía que los C6. Se observó que en la mayoría de los residuos el HHV se incrementó con la desvolatilización, de tal manera que el poder calorífico de menor a mayor es: residuos <C6 <C8. Como es el caso más notable de los Es en el que el HHV se incrementa de 17,39 MJ/kg a 22,94 MJ/kg, al carbonizarse a 800 °C, lo cual representa un aumento del 31,91 % en la energía respecto al residuo antes de ser desvolatilizado a 800 °C. Para Sr, Ho y Sm, el aumento en el HHV de residuo a C8 es de 8,67, 6,95 y 6,55 %, respectivamente. Los mayores valores de HHV y porcentaje de C (véase la Tabla 2) los presentan los carbonizados a 800 °C de los Es y las Sm, respecto a los demás carbonizados. El menor contenido energético, al igual que el menor porcentaje de C, lo reporta la muestra CSr6.

Respecto al análisis elemental, los porcentajes de S de los carbonizados variaron en el rango de 0,06 a 0,17 %, valores que pertenecen a CSr6 y a los CSm (CSm6 y CSm8), respectivamente. La mayor concentración de N se observa en los CSm, mientras que los CSr tienen el menor contenido de N. Con base en estos resultados, se espera que en procesos de combustión, los CSm entreguen más energía, tengan un mayor tiempo de residencia en el proceso y generen mayor cantidad de compuestos contaminantes tipo NOx y SOx. De los CSr6 se espera un comportamiento opuesto a los CSm, debido a que los resultados indican que en procesos de combustión, el contenido energético, el tiempo de residencia en el proceso y la cantidad de compuestos NOx y SOx que se pueden formar es menor con respecto a los otros carbonizados.

B. Índice de reactividad

En la Figura 2 se presenta el índice de reactividad (MV/CF) tanto de los residuos sin carbonizar como de sus respectivos carbonizados. En esta figura se observa que para los residuos sin carbonizar, el orden de reactividad fue Ho > Sr > Sm > Es. También se aprecia que el índice de reactividad disminuyó con el aumento en la temperatura de desvolatilización. Esta disminución en el índice de reactividad de residuos a carbonizados se explica por la naturaleza del proceso de pirólisis al que se someten los residuos, el cual tiene como objetivo retirar la MV de la muestra. Esto posiblemente también se debe a la composición química de cada muestra, la cual está dada por el momento de recolección de los residuos.

Figura 2 Comparación del índice de reactividad entre residuos y sus carbonizados a 600 °C (C6) y 800 °C (C8) 

C. Relaciones atómicas

Las relaciones atómicas H/C y O/C de los residuos y sus carbonizados se presentan en las tablas 1 y 2, respectivamente. Allí se observó que las relaciones atómicas de los residuos y de algunos carbonizados disminuyeron con la temperatura de desvolatilización, lo cual indica un aumento en el contenido de carbono de los carbonizados debido a la liberación de compuestos volátiles ricos en H y O por la desvolatilización. Estas relaciones atómicas son otra forma de establecer las características energéticas de la biomasa, por medio de la relación que existe entre el análisis elemental y el poder calorífico. Esta relación se establece por medio de un diagrama tipo van Krevelen (O/C vs. H/C), el cual se utiliza para comparar dos o más materiales combustibles entre sí, y cualitativamente indicar cuál de ellos tiene un mayor poder calorífico [²]. En la Figura 3 se presenta el diagrama de van Krevelen para los residuos y los respectivos carbonizados obtenido a 600 °C y 800 °C. En esta figura se puede ver que los residuos de Sr y Es pueden tener los menores valores de poder calorífico de todas muestras analizadas, mientras que los carbonizados CEs8 CSm8, CEs6 y CSm6 tienen poderes caloríficos mayores a las demás muestras. Estos resultados confirman lo reportado en las tablas 1 y 2.

Figura 3 Diagrama de van Krevelen para los residuos y sus carbonizados a 600 °C y 800 °C 

Para los residuos sin desvolatilizar, se ha reportado [³] que las Sm tienen un mayor poder calorífico que el resto de residuos, debido a que la menor proporción de O y H comparada con el C permite que se produzcan más enlaces C-C, los cuales contienen mayor energía que los enlaces C-O y C-H [¹⁴]. Entre los carbonizados a 600 y 800 °C se aprecia que el CEs8 tiene la menor relación H/C y O/C, indicando que es el material con mayor poder calorífico de todos los residuos.

D. Análisis termogravimétrico

En la Figura 4 se presentan los perfiles de combustión a través de las curvas TG (figuras 4A y 4C) y DTG (figuras 4B y 4D), para los carbonizados obtenidos a 600 °C (CSr6, CEs6, CHo6 y CSm6) y 800 °C (CSr8, CEs8, CHo8 y CSm8). En esta figura se observa que todos los carbonizados tienen tendencias similares en las curvas TG y DTG, en lo que se aprecia la descomposición de las muestras en diferentes etapas y la formación de tres picos principales. Esto indica que la descomposición térmica posiblemente se realice en diferentes etapas sin formación de intermediarios estables. Para todos los residuos analizados se obtienen tres zonas de variación de la pérdida de peso con la temperatura, las cuales se establecen a partir de las curvas DTG (figuras 4B y 4C). Para cada una de las zonas es posible obtener los siguientes parámetros: la temperatura inicial (Ti) y final (Trr), la temperatura de la máxima pérdida de peso (Tp), la máxima velocidad de pérdida de peso (DTGmax) y la pérdida de peso total (PM). Esta información se presenta en la tabla 3, para los residuos de uva y los respectivos carbonizados.

Figura 4 Curvas TG (A, C) y DTG (B, D) de los carbonizados a 600 °C (CSr6, CEs6, CHo6 y CSm6) y 800 °C (CSr8, CEs8, CHo8 y CSm8), por termogravimetría dinámica a 20 °C/min. 

La zona I (véase la Tabla 3) corresponde a la evaporación del agua presente en el residuo [¹⁷], la cual, según los resultados de la Figura 4 y la Tabla, varía entre 26 y 162 °C. Las dos zonas siguientes representan la descomposición térmica de los residuos. La zona II o región de reacción I, corresponde a la desvolatilización y combustión de la materia volátil de los residuos. En los residuos sin carbonizar esta zona varía entre 122 °C y 389 °C, en los carbonizados a 600 °C entre 133 °C y 385 °C, y para los carbonizados a 800 °C se encuentra entre 148 °C y 379 °C (véase la Tabla 3). En la zona III o región de reacción II, ocurre la descomposición de los residuos por combustión del carbonizado [¹⁸], [¹⁹]. Esta zona varía entre 370 °C y 605 °C para los residuos sin carbonizar, entre 363 °C y 605 °C para los carbonizados a 600 °C, y para los carbonizados a 800 °C entre 317 °C y 607 °C (véase la Tabla 3).

Tabla 3 Parámetros de degradación térmica de los residuos y carbonizados 

Trr: temperatura inicial y final de la región; Tp: temperatura de la máxima pérdida de peso; DTGmax: máxima velocidad de pérdida de peso; PM: pérdida de peso total.

Al analizar la temperatura de inicio, según la Tabla 3, la región de reacción I (zona II) está entre 133 °C y 162 °C. En el caso de los CSr y CEs, la temperatura de inicio de la desvolatilización es mayor en los carbonizados obtenidos a 800 °C, comparado con los demás residuos. Esta diferencia no se presenta en la CHo y CSm, los cuales muestran la misma temperatura de inicio a la desvolatilización entre los carbonizados obtenidos a 600 y 800 °C. En la región de reacción II (zona III) la temperatura de inicio varía entre 363 °C y 385 °C, en la que los carbonizados producidos a 800 °C tienen una temperatura de inicio menor a la de los carbonizados obtenidos a 600 °C.

Respecto a los resultados de la máxima velocidad de pérdida de peso (DTGmax) para la región de reacción I, en la Tabla 3 se muestra que los carbonizados a 800 °C (CSr8, CHo8 y CSm8) tienen una DTGmax inferior a los carbonizados a 600 °C (CSr6, CHo6 y CSm6). Esto quiere decir que la DTGmax para la región de reacción I disminuye con la temperatura de desvolatilización. Esto es debido a que el proceso de desvolatilización produce una mayor pérdida de masa por liberación de la materia volátil, lo que da como resultado un menor contenido de esta en los carbonizados, lo cual va a afectar la máxima velocidad de pérdida de peso en proceso de combustión. Para la región de reacción II, se observa que la DTGmax no presenta una tendencia clara entre los carbonizados obtenidos a partir del mismo residuo.

En cuanto a la pérdida de peso total (PM), al comparar este parámetro en la región de reacción I para los carbonizados a 600 °C (C6) y 800 °C (C8) que proceden del mismo residuo (véase la Tabla 3), se encontró que los C6 pierden más masa que los C8. Esto se explica porque los C6 presentan mayor contenido de MV en su composición, y como resultado de su liberación y combustión en la región de reacción I se tiene una mayor pérdida de peso. En la región de reacción II no se observa una tendencia clara con el parámetro de pérdida de masa.

Al analizar los residuos sin carbonizar, se encontró que los Sr presentan la mayor pérdida de peso en el segundo pico (62,07 %), mientras que las Sm pierden la mayor cantidad de masa en el tercer pico (43,23 %). Además de esto, la liberación y el quemado de la MV inicia a menor temperatura en los Es, lo cual indica que este residuo es más reactivo que los otros residuos estudiados. Este comportamiento no es congruente con los resultados del índice de reactividad presentados en la Figura 2, en la que se muestra que los residuos más reactivos son los Ho. Una posible explicación es que los Es tienen un alto porcentaje de CZ, los cuales pueden contener minerales que producen un efecto catalítico en la combustión de la biomasa y aumentar la velocidad de reacción de este proceso [²⁰]. Finalmente, se encontró que las Sm presentan la menor velocidad de pérdida de peso en las regiones de reacción I y II. Esto indica que las Sm, en un proceso de combustión, pueden tener un mayor tiempo de residencia en la caldera, lo que da como consecuencia menor consumo de residuo.