Determinación del TR mediante el método de cromatografía de gases

Se determinó el tiempo de retención en cada una de las muestras tomadas (previamente concentradas). Es el tiempo en minutos que queda retenido un analito en el interior de la columna, según la afinidad de éstos con su recubrimiento interno, es decir el tiempo que demora su paso por la misma, el cual puede variarse alterando el flujo del gas portador (hidrógeno en este caso), Los valores del tiempo de retención son extraídos de los picos de mayor intensidad en cuanto a la altura de éstos (^{Jaramillo y Dorman, 2019}). En el caso del método de cromatografía para derivados del petróleo (^{Alzaga, 2004}), el más pesado va a ser retenido por una mayor fracción de tiempo, dando paso a que los más volátiles sean los primeros picos en salir en el cromatograma. Se muestra un ejemplo de los resultados que brinda el equipo (tabla y gráfico con los valores de tiempo de retención, altura y área de la curva) obtenidos de cada uno de los puntos de muestreo, durante los días del monitoreo realizado (Tabla 1 y figura 2).

Tabla 1 Valores del TR (Punto 4, día 1). 

Figura 2 Gráfico del cromatograma (TR vs altura del pico Pto 4 día 1). 

En todos los casos, el pico más alto que representa los primeros cuatros tiempo de retención es del éter de petróleo, que por ser el más volátil es el primero en salir de la columna, entre los valores de tiempo de retención de 5 - 40 min (aproximadamente) se elevan los picos evidenciando la presencia de los compuestos extraídos arrastrados por el éter de petróleo. Por tanto, en el análisis realizado no se tienen en cuenta los primeros cuatro valores del TR.

Valores de tiempo de retención obtenidos de las muestras patrones

Para comparar los valores de TR de las muestras procesadas se determinan los valores de TR de las muestras patrones. Los patrones de HC fueron analizados en las mismas condiciones que las muestras.

Se muestra un ejemplo de los resultados que brinda el equipo (tabla y gráfico con los valores de tiempo de retención, altura y área de la curva) obtenidos de cada uno de las muestras patrones (tabla 2 y figura 3).

Tabla 2 Valores del TR (muestra patrón Diesel). 

Figura 3 Gráfico del cromatograma (muestra patrón Diesel). 

Al igual que las mezclas, el pico más alto que representa los primeros cuatros tiempo de retención es del éter de petróleo que por ser el más volátil es el primero en salir de la columna, los valores de TR están entre 5 - 40 min (aproximadamente) y se observan los picos de los diferentes hidrocarburos puros que componen los combustibles empleados como patrones. En el caso del turbo combustible y la kerosina, la mayoría de los hidrocarburos puros que componen estos combustibles salen de la columna en el menor intervalo de tiempo, ya que son de los más volátiles entre los patrones analizados, no siendo así en el caso del aceite de motor y fuel oil que, al contener las fracciones más pesadas de hidrocarburos, presentan los mayores tiempos de retención. Para cada muestra y cada patrón existe un gráfico y tabla que recoge los datos anteriores de lectura de cromatograma, dichos valores serán comparados entre sí para encontrar coincidencias de los valores de TR.

Análisis cualitativo de los valores de TR obtenidos en cada punto de muestreo con los patrones HC.

El TR es característico del hidrocarburo en particular y el área/altura del pico es proporcional a su cantidad, por lo que es una propiedad que los identifica e individualiza (^{Etxebarría et al., 2009}). Se puede usar TR como un parámetro para identificación. Los TR cromatográficos son característicos de los compuestos que representan, pero no son únicos.

La identificación de picos se logra inicialmente al comparar el tiempo de retención del componente desconocido al de un estándar. La coincidencia de los tiempos de retención de una muestra y de una sustancia de referencia puede usarse como un criterio parcial en la construcción de un perfil de identidad, pero es insuficiente por sí misma para establecer la identidad. Los TR absolutos de un compuesto dado varían de un cromatograma al siguiente, se profundizan los estudios en metodologías que perfeccionan las diferencias provocadas entre los intervalos de los TR, para lograr una mayor precisión (^{Jaramillo y Dorman, 2019}). A continuación se recogen las coincidencias (match) de los valores de TR entre las muestras tomadas en cada punto y las muestras patrones, para demostrar la presencia de un tipo de combustible en un punto y día determinados.

Tabla 3 Coincidencias (match) entre los valores de TR de las muestras y patrones (Punto 1 “Playa La Estrella”). 

*FO: match de TR con patrón de fuel oil; *D: match de TR con patrón de diésel; *K: match de TR con patrón de kerosina; *TC: match de TR con patrón de turbo combustible; *AM: match de TR con patrón de aceite de motor.

Tabla 4 Coincidencias (match) entre los valores de TR de las muestras y patrones (Punto 2 “Puerto Guillermón Moncada”). 

Tabla 5 Coincidencias (match) entre los valores de TR de las muestras y patrones (Punto 3 “Refinería Hermanos Díaz”). 

Tabla 6 Coincidencias (match) entre los valores de TR de las muestras y patrones (Punto 4 “Termoeléctrica RENTE”). 

Se presentan los números de match para determinar cuál está en mayor cuantía en cada punto de muestreo. Para ello se recogen en las siguientes datas (Tabla 7): número de match, y valores medios, máximos de medianas.

Tabla 7 Resumen de match por punto de muestreo, valores de media, máximo y mediana. 

Se grafican los valores de las medianas (Figura 4), pues con estos valores se minimizan los posibles errores existentes en las mediciones, así como las interferencias provocadas por variables externas a la hora de la toma de muestras.

Figura 4 Valores de medianas de match para cada punto de muestreo. 

El análisis indica que en los cuatro puntos de muestreo el HC que tuvo mayormente presente fue el fuel oil, seguido del turbo combustible, el resto se encontraban en menor cuantía. Analizando los puntos de manera independiente:

Punto 1, Playa La Estrella: aquí el fuel oil es el principal contaminante, seguido por el diesel y el aceite de motor en igual cuantía; Punto 2, Puerto Guillermón Moncada: están presentes en menores fracciones el turbo combustible y diesel, estando presente el fuel oil como principal contaminante; Punto 3, Refinería Hermanos Díaz: en este punto prevalece la presencia de fuel oil como principal agente contaminante, seguido de turbo combustible; Punto 4, Central Termoeléctrica Antonio Maceo (RENTE): aquí se encuentra el fuel oil como principal contaminante, presentando los valores más elevados de número de match.

Análisis cuantitativo de los valores de TR obtenidos en cada punto de muestreo con los patrones HC

Después de desarrollado el método de cromatografía de gases y obtenidos los resultados de la lectura de las muestras y los patrones de combustibles, se analiza el área bajo la curva de los gráficos del cromatrograma (directamente proporcional a la altura del pico y a la concentración del compuesto hidrocarbonado presente). (^{Wang et al., 2010}).

Punto 1. Playa La Estrella: aunque la playa La Estrella esta distante del lóbulo interior de la bahía, la que se referencia como la parte más contaminada, es importante resaltar que sus picos no están muy distantes de los presentes en los otros puntos de muestreo ya que contiene cuatro agentes contaminantes y las alturas de sus picos son significativas, por lo que posee una concentración considerable. Teniendo en cuenta que ésta es un área de baño, deberían tomarse las medidas pertinentes o bien para minimizar el grado de contaminación por HC en la misma o prohibir las actividades de baño y recreación, debido a los efectos negativos que provocan los HC en la salud humana.

Punto 2. Puerto Guillermón Moncada: aquí se presentan varios números de picos significativos que representan los de mayor concentración con respecto al resto de los puntos. Este es, entonces, el lugar más contaminado y con mayor cantidad de agentes contaminantes entre los analizados, debido a las principales maniobras de acceso, atraque, fondeo y/o movimiento de buques hacia y desde las instalaciones que se encuentran situadas en el canal interior y la dársena de maniobra del Puerto.

Punto 3. Refinería Hermanos Díaz: aunque se esperaba que éste arrojara los números más elevados de agentes contaminantes y los picos más elevados, debido a que ésta es la industria donde se procesa el petróleo crudo y sus derivados, no fue así; la altura de los picos y su área son inferiores a los de los puntos 2 y 3. Se considera que esto se debe a que el proceso productivo se encontraba paralizado en la época de monitoreo, por lo que se realizará en otra etapa productiva y se comprarán los valores con los obtenidos.

Punto 4. Central Termoeléctrica Antonio Maceo (RENTE): posee el mayor número de picos significativos, (en su mayoría pertenecen al fuel oil) por lo que este es el HC que predomina en este punto como mayor agente contaminante, pero no en mayor concentración respecto al resto de los puntos analizados, debido al manejo constante de combustibles en el desarrollo de su actividad productiva. Así mismo, en este punto se tomaron las muestras exactamente el canal de salida de agua de enfriamiento, que se encuentran al lado de la laguna de oxidación de la Refinería, lo que demuestra que aún con el proceso de refinación en pausa, las emisiones provocadas por la laguna de oxidación no están siendo controladas.