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Ingeniería y Universidad

versão impressa ISSN 0123-2126

Ing. Univ. vol.17 no.1 Bogotá jan./jun. 2013

 

Efecto de lα relación atómica oxígeno/ carbono del carbón sobre la reactividad en la combustión de carbonizados1

Effects of the Oxygen/Carbon Atomic Relation in Carbon on the Reactivity in Char Combustion2

Efeito da relação atômica oxigênio/carbono do carvão sobre a reatividade na combustão de carbonizados3

Andrés Felipe Rojas-González4
Juan Manuel Barraza-Burgos5

1Fecha de recepción: 3 de febrero de 2012. Fecha de aceptación: 23 de agosto de 2012. Este artículo se deriva de los resultados de la tesis de doctorado en ingeniería titulada Estudio cinético de la combustión del Char de carbón pulverizado, desarrollada dentro de los grupos de investigación de Ciencia y Tecnología del Carbón de la Universidad del Valle, Cali, Colombia, y Fuel and Energy Center de la Universidad de Nottingham, Inglaterra.
2Reception date: February 3rd 2012. Admission date: August 23rd 2012. This paper originates from the results of a PhD dissertation in Engineering titled Estudio cinético de la combustión del Char de carbón pulverizado, carried out within the Carbon Science and Technology research groups of the Universidad del Valle in Cali, Colombia, and the Fuel and Energy Center of the University of Nottingham in England.
3Data de recepção: 3 de fevereiro de 2012. Data de aprovação: 23 de agosto de 2012. Este artigo origina-se dos resultados da tese de doutorado em engenharia intitulada Estudio cinético de la combustión del Char de carbón pulverizado [Estudo cinético da combustão do Char de carvão pulverizado], desenvolvida nos grupos de pesquisa Ciencia y Tecnología del Carbón(Ciência e Tecnologia do Carvão), da Universidad del Valle, Cali, Colômbia, e Fuel and Energy Center da Universidade de Nottingham, Inglaterra.
4Ingeniero químico, Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales. Magíster en Ingeniería Química, Universidad del Valle, Cali, Colombia. Doctor en Ingeniería Área de Énfasis en Ingeniería Química, Universidad del Valle. Profesor asociado, Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales. Correo electrónico: anfrojasgo@unal.edu.co.
5Ingeniero químico, Universidad del Atlántico. Magíster en Ingeniería Química, Universidad Industrial de Santander, Bucaramanga, Colombia. PhD en Ingeniería Química, Universidad de Nottingham, Inglaterra. Profesor titular, Universidad del Valle. Cali, Colombia. Correo electrónico: juan.barraza@correounivalle.edu.co.

Fecha de recepción: 3 de febrero de 2012. Fecha de aceptación: 23 de agosto de 2012.


Resumen

Este trabajo muestra el efecto de la relación atómica oxígeno/carbono (O/C) de carbones sobre la reactividad a la combustión usando carbonizados de tres carbones bituminosos. Los carbonizados se obtuvieron a velocidades de calentamiento de 104 K/s a las temperaturas de 900, 1000 y 1100 °C, y a tres tiempos de residencia (100, 150 y 300 ms). La reactividad máxima a la combustión se determinó por termogravimetría isotérmica. Los resultados mostraron que la reactividad máxima de los carbonizados aumenta con la reducción del tiempo de residencia y de la temperatura de desvolatilización. Existe una relación lineal entre la reactividad máxima del carbonizado y la relación atómica O/C del carbón precursor, lo cual indica que el incremento en el contenido de oxígeno en el carbón precursor de los carbonizados genera un significativo incremento en la reactividad de los carbonizados.

Palabras clave: Relación atómica O/C, reactividad máxima, carbonizados, carbón pulverizado, combustión.


Abstract

This paper shows the effect of the Oxygen/Carbon atomic relation (O/C) in carbon on combustion reactivity using the char of three bituminous carbons. Chars were obtained at heating speeds of 104 K/s, temperatures of 900, 1000 and1100 °C, and at three residence times (100, 150 and 300 ms). Maximum combustion reactivity was determined through isothermal thermogravimetric analysis. Results show that the maximum reactivity of chars increases with the reduction of residence time and devolatilization temperature. There is a linear relation between the char's maximum reactivity and the O/C atomic relation of the precursor carbon, which indicates that the increase in the amount of oxygen contained in the precursor carbon of the chars generates a significant increase in the reactivity of the chars.

Keywords: O/C atomic relation, maximum reactivity, char, pulverized carbon, combustion.


Resumo

Este trabalho demonstra o efeito da relação atómica oxigênio/carbono (O/C) de carvões sobre a reatividade à combustão usando carbonizados de três carvões betuminosos. Os carbonizados foram obtidos a velocidades de aquecimento de 104 K/s, a temperaturas de 900, 1000 e 1100 °C, e a três tempos de residência (100, 150 e 300 ms). A reatividade máxima na combustão determinou-se pela termogravimetria isotérmica. Os resultados demostraram que a reatividade máxima dos carbonizados aumenta com a redução do tempo de residência e da temperatura de desvolitização. Existe uma relação linear entre a reatividade máxima do carbonizado e a relação atómica (O/C) do carvão precursor, o que indica que o incremento no conteúdo de oxigénio no carvão precursor dos carbonizados gera um incremento significativo na reatividade dos carbonizados.

Palavras chave: Relação atómica (O/C), reatividade máxima, carbonizados, carvão pulverizado, combustão.


Introducción

La cuantificación a priori de la reactividad de un combustible, como el carbón, es de suma importancia en la industria de quemadores, ya que permite optimizar adecuadamente el diseño de hornos y calderas. Un sobredimensionamiento en el diseño es antieconómico, mientras que un subdimensionamiento lleva al enfriamiento de las partículas del carbonizado, lo que genera pérdidas económicas por carbono inquemado (Cumming, 1989). La reactividad de un carbón o de su carbonizado se determina por métodos térmicos, como el análisis termogravimétrico (TGA) isotérmico, a través del cual se establece la reactividad máxima, o por termogravimetría no isotérmica, para determinar las temperaturas características: temperatura de ignición, pico y final (Artos y Scaroni, 1993; Urhán, 2000). Las temperaturas características utilizadas como parámetros de reactividad de un carbón en la combustión indican que a mayores valores de ellas, el carbón es menos reactivo.

El análisis térmico se caracteriza por que elimina la influencia de la difusión molecular en las medidas de reactividad, tomando precauciones como baja temperatura, pequeño peso de muestra, pequeño tamaño de partícula (< 250 μπι) y exceso de oxígeno. Los parámetros de velocidad de reacción medidos de esta manera se consideran que reflejan la influencia global de las propiedades físico-químicas del carbonizado. Las ventajas de realizar los experimentos en un analizador termogravimétrico son la medida exacta de la temperatura de la muestra y el seguimiento del cambio del peso con el tiempo, al igual que la posibilidad de analizar los gases de combustión (Seebauer et al., 1997).

En un proceso de oxidación de carbón, el quemado del carbonizado, producido por la desvolatilización o pirólisis rápida del carbón, representa la etapa dominante. La reactividad del carbonizado en el proceso de combustión está influenciada por la velocidad de calentamiento, tiempo de residencia durante la desvolatilización, temperatura de combustión, ambiente gaseoso (nivel de oxígeno), morfología del carbonizado, contenido de carbono, composición maceral y mineral, rango del carbón, presión, área superficial activa, textura óptica, porosidad del carbonizado, contenido de hidrógeno en el carbonizado y contenido de carbono y oxígeno (relación atómica O/C) del carbón que produce el carbonizado (Gale et al., 1996; Cai et al., 1998; Arenillas et al., 1999 y 2001).

La relación atómica O/C se emplea como un parámetro de rendimiento en diferentes procesos de transformación del carbón. En la hidropirólisis de carbones, esta relación se usa para predecir el rendimiento total de los productos gaseosos (Strugnell y Patrick, 1995). También se ha reportado (Wang et al., 2010a) que los carbones con mayor relación O/C presentan baja reactividad en la pirolisis a baja temperatura. En licuefacción, la relación atómica O/C predice el rendimiento de producción de un combustible líquido a partir del carbón, de manera que un carbón con una alta relación O/C produce menor cantidad de combustible líquido (Hayamizu y Ohshima, 1985; Saxby, 1980).

En análisis de estabilidad térmica se ha encontrado que el aumento de inertinita en los carbones, aumenta la relación atómica O/C; además, se ha observado que el carbón presenta mayor estabilidad térmica a bajas temperaturas (Wang et al., 2010a). Se encontró que existe una relación directa entre las relaciones atómicas H/C y O/C con el contenido del maceral barquinita. Esta relación permite utilizarse para establecer, de acuerdo con el mayor contenido de barquinita, la aplicación comercial potencial de un carbón en algunas tecnologías como la extracción de solventes y la licuefacción directa (Wang et al., 2010b).

En estudios de adsorción de sustancias líquidas en carbones, las relaciones H/C y O/C son factores clave que controlan las propiedades de adsorción. Se encuentra que al aumentar esas relaciones atómicas, la capacidad de adsorción máxima del carbón disminuye (Yan et al., 2011). También se ha encontrado (Wang et al., 2010c; Suárez-Ruiz et al., 2012) que a medida que la relación atómica O/C disminuye, el rango o reflectancia aleatoria de la vitrinita aumenta.

En estudios de morfología de carbonizados, la relación atómica O/C de los carbones se emplea para conocer a priori el tipo de carbonizado que se obtendría después de un proceso de desvolatilización, de manera que un carbón con baja relación O/C produce mayor proporción de carbonizados esféricos de pared gruesa (Crassisphere), mientras que un valor alto sugiere que se obtendrá mayor proporción de carbonizados tipo esférico (Tenuisphere) y tipo red de poros (Tenuinetwork) de pared delgada (Bend, Edwards y Marsh, 1992). Igualmente, se reporta que carbones con mayor contenido de vitrinita, mayor rango del carbón y decrecimiento en la relación O/C favorecen la formación de carbonizados tipo cenosferas (cenospheres) con textura óptica anisotrópica (Pohlmann et al., 2010).

En combustión de carbonizados, la relación O/C se emplea como parámetro indicador del grado de oxidación del carbón precursor del carbonizado y predice qué tan reactivo es un carbonizado, de tal manera que un valor alto de O/C del carbón indica que el carbonizado presenta mayor reactividad durante el proceso de combustión que aquellos que tienen baja relación O/C (De la Puente, Fuente y Pis, 2000). Dicha relación proporciona información del grado de carbonificación o rango del carbón y su reactividad en la combustión, así que al comparar la relación O/C de varios carbones, el carbón con la mayor relación O/C es un carbón de bajo rango y de mayor reactividad en procesos de combustión (Urhán, 2000).

El objetivo de este trabajo fue estudiar el efecto de la relación atómica O/C de tres carbones bituminosos en la reactividad máxima a la combustión, determinada por análisis termogravimétrico isotérmico, de sus carbonizados obtenidos a tres tiempos y tres temperaturas de desvolatilización.

1. Materiales y métodos

1.1. Selección, preparación y caracterización de los carbones

Para este estudio se utilizaron tres carbones bituminosos, dos colombianos de las minas La Yolanda (Valle del Cauca) y El Cerrejón (La Guajira), y uno del Reino Unido de la mina Thoresby. Este último carbón fue suministrado por el Fuel and Energy Center de la Universidad de Nottingham (Inglaterra). Los carbones se redujeron de tamaño en un molino de bolas a tamaños menores de 75 μm. Se caracterizaron respecto a su análisis próximo en un analizador termogravimétrico LECO TGA601, reflectancia aleatoria de la vitrinita en un microscopio Leitz Ortholux II POL-BK de luz reflejada, área superficial en un analizador BET ASAP 2010 con nitrógeno, análisis elemental en un analizador termogravimétrico LECO CHN2000 y un sulfurómetro LECO SC32 y el poder calorífico en una bomba calorimétrica LECO AC350. Con el análisis próximo se determinó la relación carbono fijo/materia volátil (CF/MV), y con el análisis elemental y los pesos atómicos de los elementos se establecieron las relaciones atómicas H/C y O/C.

1.2. Obtención del carbonizado

Los carbonizados se obtuvieron en un reactor tubular continuo tipo drop tubel, constituido por un tubo cerámico en un horno tubular con control de temperatura. Como equipos auxiliares al reactor se tiene un tanque para alimentar el carbón, un cilindro de nitrógeno y un tanque de recolección del carbonizado. El nitrógeno y el carbón se alimentan en una misma corriente, buscando que el tiempo de desvolatilización del carbón, en la zona isotérmica del horno, sea del orden de milisegundos (ms). Para determinar del tiempo de desvolatilización en la zona isotérmica del horno, se asume que la velocidad de las partículas de carbón, al cruzar dicha zona, es la misma velocidad de nitrógeno. Un esquema del sistema de desvolatilización se presenta en Rojas y Barraza (2008). Los carbones se desvolatilizaron a tiempos de 100, 150 y 300 ms, y a temperaturas de 900, 1000 y 1100 °C, con velocidades de calentamiento del orden de 104 K/s.

1.3. Termogravimetría no isotérmica

La TGA no isotérmica se realizó en un analizador termogravimétrico Pyris 1 TGA Perkin Elmer. De los termogramas se obtienen las temperaturas de ignición TI, pico TP y final TF, de cada carbón. La TI se determina cuando la velocidad de pérdida de peso es mayor a 0,1 % en peso/min en la etapa de quemado; la TP se lee cuando la velocidad de pérdida de peso es máxima por el quemado del carbono fijo; y la TF se obtiene cuando la velocidad de pérdida de peso es menor a 0,1 %, y es el momento en que el material combustible se ha consumido casi en su totalidad (Wagoner y Winergartner, 1973; Cumming, 1984; Urhán, 2000). Los TGA no isotérmicos se realizaron a velocidades de calentamiento de 10 y 50 °C/min, flujo de nitrógeno y de aire 30 de cm3/min, temperatura de combustión máxima de 900 °C, peso de muestra 10±0,5 mg y diámetro de partícula menor a 75 μm.

1.4. Termogravimetría isotérmica

Las curvas de combustión isotérmica de los carbonizados de los tres carbones se obtuvieron empleando un analizador termogravimétrico Pyris 1 TGA Perkin Elmer. Los análisis termogravimétricos isotérmicos se llevaron a cabo en las mismas condiciones de operación de la termogravimetría no isotérmica respecto al peso de la muestra, diámetro de partícula, velocidades de calentamiento y flujos de nitrógeno y de aire. Las temperaturas isotérmicas de combustión usadas fueron 700, 800 y 900 °C. La descripción del análisis termogravimétrico isotérmico, al igual que los termogramas de los carbonizados, se reporta en Rojas y Barraza (2009).

1.5. Determinación de la reactividad máxima a la combustión de los carbonizados

La reactividad máxima (R ) en la combustión del carbonizado de los tres carmax bones se determinó a partir de los resultados del análisis termogravimétrico isotérmico. Este parámetro es función de la velocidad máxima de pérdida de peso para una temperatura determinada, como se muestra en la siguiente ecuación:

Donde mg es la masa inicial de carbono o materia carbonosa combustible en base seca, libre de ceniza y libre de volátiles; y (dm/dt) es la velocidad máxima de pérdida de peso durante el quemado del combustible (Jenkins, Nandi y Walker, 1973).

2. Resultados y discusiones

2.1. Caracterización fisicoquímica de los carbones

En las tablas 1 y 2 se presentan los resultados del análisis próximo y elemental, en base seca, de los tres carbones bituminosos. En la tabla 1 se observa que el carbón La Yolanda tiene el mayor contenido de carbono fijo, mayor relación combustible CF/MV, mayor rango (mayor reflectancia aleatoria de la vitrinita), menor área superficial y mayor poder calorífico. El carbón El Cerrejón presenta la menor relación CF/MV, mayor contenido de materia volátil, menor reflectancia aleatoria a la vitrinita y mayor área superficial. El carbón Thoresby se caracteriza por tener el mayor contenido de ceniza y el menor poder calorífico, pero presenta valores intermedios entre los otros dos carbones de la relación CF/ MV, la reflectancia aleatoria a la vitrinita y el área superficial.

En la tabla 2 se corroboran los resultados del análisis próximo, al mostrar que el carbón La Yolanda tiene el mayor contenido de carbono elemental, menor relación atómica H/C y menor contenido de oxígeno. El carbón El Cerrejón se caracteriza por tener mayor contenido de hidrógeno, menor contenido de azufre total y mayor relación atómica H/C. El carbón Thoresby presenta el mayor contenido de oxígeno y azufre, mayor relación atómica O/C y un valor intermedio de la relación atómica H/C; además, reporta el menor contenido de carbono elemental. Estas diferencias en la relación atómica O/C de los tres carbones son importantes para evaluar su efecto sobre la reactividad máxima a la combustión. Al comparar la relación O/C con el poder calorífico se encontró que al aumentar dicha relación atómica disminuye el poder calorífico del carbón, lo cual está de acuerdo con los resultados reportados por Ogala et al. (2012) y Kalaitzidis et al. (2010).

2.2. Relación atómica O/C versus temperaturas características

En la tabla 3 se presentan las temperaturas características de los tres carbones, las cuales son la temperatura de ignición (TI), la temperatura pico (TP) y la temperatura final (TF). Estas temperaturas se obtienen de las diferenciales de pérdida de peso de las curvas termogravimétricas (Artos y Scaroni, 1993; Urhán, 2000). Analizando los valores de esta tabla y teniendo en cuenta la teoría de Cumming (1984 y 1989), que establece que los carbones más reactivos son los que usualmente presentan menor TP, se observa que el carbón más reactivo es El Cerrejón; mientras que el menos reactivo es el carbón La Yolanda. Lo anterior también lo confirman los valores de las TI, menores para el carbón El Cerrejón, lo cual indica que es el más reactivo. Esto no se cumple para la TF de combustión, posiblemente debido a que estos carbones presentan diferentes contenidos y tipos de materia mineral, al igual que sus contenidos y tipo del maceral inertinita, ya que son los componentes del carbón que se oxidan a altas temperaturas (Rojas y Barraza, 2008).

Al graficar las temperaturas características de los tres carbones en función de la relación atómica O/C, tal como se muestra en la figura 1, se observa que las temperaturas características tienden a disminuir con el incremento en la relación O/C. Esto sugiere que los carbones que tienen bajas relaciones atómicas O/C (como es el caso del carbón El Cerrejón) son de baja reflectancia aleatoria de la vitrinita (rango), además de presentar altas reactividades a la combustión. Tal comportamiento está de acuerdo con los resultados reportados por Urhán (2000). También se encontró que los valores numéricos de la relación atómica O/C están de acuerdo con los bajos valores experimentales de reflectancia a la vitrinita y temperaturas características TI y TP.

Como se observa en la figura 1, existe una dependencia lineal de las temperaturas características de los carbones precursores respecto a la relación O/C. Las expresiones matemáticas, junto con los coeficientes de regresión, que modelan dicha dependencia son:


La expresión matemática que mejor predice los datos experimentales es la que relaciona la temperatura pico con la relación atómica O/C de los carbones precursores (ecuación 4).

2.3. Reactividad máxima de los carbonizados

En las tablas 4, 5 y 6 se presentan los valores de reactividad máxima de los carbonizados correspondientes a los carbones La Yolanda, Thoresby y El Cerrejón, a las temperaturas de combustión de 700, 800 y 900 °C, obtenidos a las temperaturas de desvolatilización de 900, 1000 y 1100 °C y tiempos de residencia durante la desvolatilización de 100, 150 y 300 ms. Se observa que la reactividad máxima tiende a incrementarse en los carbonizados obtenidos a bajos tiempos y bajas temperaturas de desvolatilización. Esto se debe a que a esas condiciones de operación se obtienen partículas con mayor contenido de volátiles residuales. Por lo tanto, carbonizados presenta alta proporción de estructuras de pared delgada, los cuales son muy reactivos en presencia de oxígeno (Rojas y Barraza, 2008).

Arenillas (1998) reportó que los carbonizados de carbones de mayor rango, obtenidos bajo las mismas condiciones de desvolatilización, presentan menor reactividad al oxígeno. Esto concuerda con los resultados obtenidos para los carbonizados de La Yolanda, los cuales tienen mayor rango, y tienen los valores más bajos de reactividad máxima. Caso contrario ocurrió con los carbonizados de Thoresby, que presentan la mayor reactividad de los carbonizados de los tres carbones. Esto se debe a que parte de su materia mineral actúa como catalizador en el proceso de combustión. Se ha encontrado (Rojas, 2002; Rojas et al., 2002) que los minerales dolomita, yeso y calcita actúan como catalizadores en los procesos de combustión; mientras que los minerales caolinita y cuarzo presentan un comportamiento de inhibición. También se observó que los carbonizados de carbones de alto rango muestran reactividades máximas a mayores temperaturas, que posiblemente se debe a que tienen mayor espesor medio de pared (Rojas y Barraza, 2008).

2.4. Relación atómica O/C versus reactividad máxima

En las figuras 2, 3 y 4 se muestran los valores numéricos de la reactividad máxima de los carbonizados en función de la relación atómica O/C de los carbones precursores de los carbonizados. En general, se observa que a cualquier temperatura de combustión (700, 800 o 900 °C), tiempo y temperatura de desvolatilización, la reactividad máxima de los carbonizados en la combustión aumenta con el incremento en la relación atómica O/C. Estos resultados son consistentes con los reportados por De la Puente, Fuente y Pis (2000). También se observa que al disminuir la temperatura de desvolatilización la reactividad máxima aumenta. Esto posiblemente se debe a que a baja temperatura los carbonizados presentan mayor contenido de materia volátil residual con oxígeno en las moléculas (De la Puente, Fuente y Pis, 2000). Igualmente se observa un leve incremento en la reactividad máxima con la disminución en el tiempo de desvolatilización.

De acuerdo con lo reportado por Urhán (2000) y con los resultados mostrados en las figuras 2, 3 y 4, el carbón Thoresby es el más reactivo (este carbón tiene una relación de O/C de 0,11, y se localiza en el extremos derecho de cada gráfica en las figuras 2, 3 y 4) y, por ende, genera carbonizados más reactivos que los otros dos carbones. Esto puede deberse a que dicho carbón presenta el mayor valor de la relación atómica O/C (mayor contenido de oxígeno y menor contenido de carbono, como se observa en la tabla 2).

Con la información presentada en las tablas 2, 4, 5 y 6 se establece una relación matemática entre la máxima reactividad de los carbonizados y la temperatura (Td) y tiempo (td) de desvolatilización, y la relación O/C de los carbones precursores, como variables independientes. Para ello se realizó una regresión no lineal, utilizando el paquete PolyMath, para la máxima reactividad de los carbonizados a 700, 800 y 900 °C. Las ecuaciones que modelan la reactividad máxima de los carbonizados son:

Reactividad máxima a 700 °C:

Comparando los coeficientes de regresión, se aprecia que la ecuación matemática que mejor predice los datos experimentales de la reactividad máxima de los carbonizados es la reactividad a 800 °C, seguida por la reactividad máxima a 900 °C y, finalmente, a 700 °C.

Conclusiones

La reactividad máxima de los carbonizados, determinada por medio de termogravimetría isotérmica, aumenta con bajos tiempos y bajas temperaturas de desvolatilización. Esto se debe a que, en esas condiciones de operación, el desarrollo de la etapa plástica no ocurre en su plenitud y se generan en mayor proporción estructuras de pared delgada, las cuales son muy reactivas en presencia del oxígeno.

Existe una relación lineal entre la reactividad máxima del carbonizado y la relación O/C del carbón precursor. Esto indica que el incremento en el contenido de oxígeno en el carbón genera un significativo incremento en la reactividad de los carbonizados.

La reactividad del carbonizado depende de las condiciones de operación bajo las cuales se produce (temperatura y tiempo de desvolatilización) y de las propiedades del carbón que da su origen, como la composición maceral y elemental, el contenido de materia volátil y el rango del carbón.

La liberación y quemado de una parte de la materia volátil durante la desvolatilización redujo la reactividad de los carbonizados respecto a la reactividad de los carbones precursores.

Un aumento de la relación O/C representa una disminución del rango de los carbones y un incremento de la reactividad en la combustión.

La regresión lineal entre la TF de combustión y la relación O/C de los carbones precursores (R2 = 0,965), al igual que la regresión no lineal entre la máxima reactividad de los carbonizados a 800 °C y la temperatura de desvolatilización, el tiempo de desvolatilización y la relación O/C de los carbones precursores (R2 = 0,923) predicen adecuadamente los datos experimentales.


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