Maestreo, preparación y caracterización de suelos

En 25 localidades con lotes sembrados de café en la zona cafetera de Colombia, seleccionados previamente por las condiciones de acidez del suelo (pH < 5,5), se tomaron muestras de aproximadamente 10 kg a 20 cm de profundidad que luego se llevaron a Cenicafé en el municipio de Manizales (Caldas).

Las muestras se secaron en estufa a 40 °C, se pasaron por un tamiz No. 10 (abertura de 2 mm) y luego se analizaron las siguientes propiedades físicas y químicas (Tabla 1): pH, materia orgánica, calcio (Ca²⁺), magnesio (Mg²⁺), potasio (K⁺) y sodio (Na⁺), aluminio intercambiable (Al³⁺), CIC, fósforo (P), azufre (S), hierro (Fe), manganeso (Mn), zinc (Zn), cobre (Cu) y boro (B), así como su textura: arcilla (Ar), limo (L) y arena (A).

Para determinar el requerimiento de cal por el método de titulación con Ca(OH)₂, las muestras se secaron a 40 °C y se pasaron por el tamiz No. 10 (apertura de 2 mm). Con el método de incubación, el cual se consideró como patrón, las muestras se secaron al aire y se pasaron por una zaranda (apertura de 10 mm), con el fin de eliminar terrones grandes buscando que las muestras fueran lo más parecidas posibles a la realidad de campo.

Método de incubación con cal

Se pesó un volumen de 0,184 dm³ (decímetro cúbico) de cada muestra de suelo y se trasvasó a una matera plástica que luego se incubó durante 45 días con dosis equivalentes a 0,00; 1,25; 2,50; 5,00 y 10,00 g dm^-3 de una cal dolomita (CaCO₃.MgCO₃) que contenía 34 % de CaO y 16 % de MgO, con un poder de neutralización de 102 %, una eficiencia granulométrica de 91 % y un poder relativo de neutralización total de 92 %. Las muestras se dispusieron por triplicado en el laboratorio de la Disciplina de Suelos de Cenicafé utilizando un diseño completamente aleatorio, y se regaron cada cuatro a cinco días con agua tipo II (conductividad<1 cm^-1) para mantener la humedad a un 60 o 70 % de su máxima capacidad de retención. Al finalizar el tiempo de incubación, las muestras se secaron, se pesaron y se midió el pH. Con base en el volumen de las materas, el peso de suelo que ocupaba dicho volumen y la equivalencia de CaCO₃.MgCO₃ a CaCO₃, se hizo la conversión de unidades de dosis de dolomita en g dm^-3 a CaCO₃ en g kg^-1 de suelo (Anexo 1,https://www.raccefyn.co/index.php/raccefyn/article/view/1405/3158). La ecuación 1 describe las reacciones químicas que ocurren en el proceso de incubación y las especies formadas (^{Havlin, et al., 2017}; ^{Espinosa & Molina, 1999}):

Método de titulación directa con Ca(OH) ₂

Haciendo el procedimiento por triplicado, se agregó una muestra de 25 g de cada suelo a un tubo plástico de polipropileno de 250 mL con tapa de rosca; posteriormente, se adicionaron 25 mL de agua tipo II. La mezcla se agitó durante 30 min en un agitador horizontal marca Bioblock Scientific a 150 mot1 min^-1 y se midió el pH; se adicionaron después los siguientes volúmenes de Ca(OH)₂ 0,02 M hasta alcanzar valores de pH superiores a 6,0: 2, 4, 8, 16, 32 y 64 mL. El intervalo de tiempo para cada adición de la solución de Ca(OH)₂ fue de 30 min; la suspensión del suelo se agitó constantemente durante la titulación y la medición del pH entre cada intervalo de tiempo, según lo descrito por ^{Liu, et al. (2004}). Según la concentración de la solución de Ca(OH)₂, las equivalencias de los pesos moleculares y el peso de suelo evaluado, se hizo la conversión de unidades de dosis de Ca(OH)₂ en mL g^-1 de suelo a CaCO₃ en g kg^-1 de suelo (Anexo 2,https://www.raccefyn.co/index.php/raccefyn/article/view/1405/3159). La ecuación 2 describe la reacción química que ocurre en el proceso de titulación y las especies formadas (^{Havlin, et al., 2017}; ^{Espinosa & Molina, 1999}).

Análisis estadístico

Se evaluaron diferentes modelos de regresión para describir los cambios del pH con cada método de laboratorio en función de los tratamientos; para ello fue necesario expresar las dosis de dolomita y Ca(OH)₂ en unidades de CaCO₃ (g kg^-1 de suelo). Para el análisis de la bondad del ajuste y la selección de los mejores modelos, se utilizaron el coeficiente de determinación (R²) y su variante ajustada (R² aj) y la raíz del cuadrado medio del error (RCME) (^{Kaplan & Kemal, 2018}).

Este procedimiento permitió seleccionar dos modelos: el lineal (y=a+bx) y el exponencial (y=a+b(1-e^-cx)). Una vez obtenidas las ecuaciones para cada método y suelo, se estimaron las dosis necesarias para alcanzar el pH de 5,5, definido como óptimo para el cultivo de café en las condiciones de Colombia (^{Sadeghian, 2016}). Posteriormente, se compararon los valores promedio de los dos métodos mediante la prueba t de Student (p<0,05) y se hizo un análisis de regresión múltiple con el fin de establecer la relación entre las diferencias de las dosis de CaCO₃ para alcanzar el pH 5,5 según los métodos evaluados y las propiedades químicas y la textura de las muestras de suelo evaluadas (Tabla 1). El grado de acuerdo entre el método de incubación y el método de titulación ajustado se midió mediante la prueba de Bland-Altman. Para el procesamiento estadístico se utilizaron los programas SigmaPlot 10.0 (2006), Statgraphics Centurion XV 15.2.14 (2007) y SAS 9.4 (TS1M5).

Comparación de los métodos

Dado que los modelos matemáticos que explican las variaciones del pH en función de las dosis de CaCO₃ son diferentes, se puede afirmar que los métodos evaluados no son homogéneos o análogos. Es decir, que con el método de titulación no es posible obtener los mismos resultados que con el de incubación o, por lo menos, no de manera directa (Tabla 4). Lo anterior se pone de manifiesto en la diferencia significativa que presentaron los dos métodos objeto de estudio al estimar las dosis de cal necesarias para alcanzar un valor de pH igual a 5,5 (prueba t al 5 %). En las muestras de suelo 9 y 14 no fue posible determinar las dosis equivalentes de CaCO₃ requerida en el método de incubación, debido a que las curvas obtenidas no alcanzaron este valor de pH (Figura 1). En el caso de la muestra 15, usando el método de titulación no se necesitó adicionar cal para aumentar el pH, lo que se explicaría por su valor de pH cercano a 5,5. Como lo revelan estos resultados, el método de titulación subestimó los requerimientos de cal para neutralizar la acidez del suelo hasta alcanzar el nivel óptimo en el cultivo de café comparado con el método de referencia. Los hallazgos concuerdan con los reportes de ^{Godsey, et al. (2007}), quienes encontraron que las valoraciones por titulación generalmente subestiman, incluso cuando se deja un tiempo de equilibrio de siete días (^{Baker & Chae, 1977}). Algunas de las discrepancias expuestas en los estudios se han explicado con el argumento de que los resultados son inherentes al tipo de suelo y que los métodos se han desarrollado para suelos de zonas específicas (^{Godsey, et al., 2007}). En este sentido, ^{Bailey, et al. (1989}) y ^{Farhoodi & Coventry (2008}) concuerdan en que se debe discriminar la respuesta del material para encalado según el tipo de suelo, de allí la importancia de calibrar los requerimientos de cal con base en las características propias de los suelos locales o regionales (^{Godsey, et al., 2007}). Se destaca que en este estudio se incluyeron muestras de suelo con propiedades físicas y químicas contrastantes procedentes de diversas áreas de la zona cafetera colombiana que tenían desde un pH muy ácido (3,6) hasta valores adecuados para el café (5,3); materia orgánica muy baja (3 %) y con niveles altos (22 %); Ca de 0,07 a 5,71 cmol_c kg^-1; Mg de 0,07 a 2,24 cmol_c kg^-1; K de 0,07 a 1,07 cmol_c kg^-1; Al³+ de 0,2 y 6,7 cmol_c kg^-1; CIC de 10 a 39 cmol_c kg^-1; P de 2 a 102 mg kg^-1; S de 3 a 24 mg kg^-1; Fe de 86 a°1495 mg kg^-1; Mn de 4 a 122 mg kg^-1; Zn de 0,9 a 12,4 mg kg^-1; Cu de 1 a 26 mg kg^-1, y B de 0,09 a 0,56 mg kg^-1 (Tabla 1). Dichas variaciones se relacionan tanto con el origen de los suelos como con su manejo. En cuanto al origen, se resalta la representación de los principales órdenes de la zona cafetera: Inceptisol (60,7 %), Andisol (17,6 %), Entisol (10,5 %) y Molisol (8 %) (^{Federación Nacional de Cafeteros de Colombia - FNC & Instituto Geográfico Agustín Codazzi - IGAC, 2017}).

Los resultados del estudio difieren de lo descrito por ^{Kissel, et al. (2007}), quienes proponen que el método de titulación se realice con dos mediciones de pH únicamente, una adición de hidróxido de calcio y un tiempo de equilibrio de 30 minutos. En este sentido, ^{Thompson, et al. (2010}) demostraron que el equilibrio en el pH del suelo después de la adición del hidróxido de calcio y de una agitación por 20 segundos se alcanzó después de 84 h. No obstante, con una relación calculada experimentalmente se recomienda la titulación en un tiempo de 30 minutos, tal como en el presente estudio. Además, se debe resaltar que en los trabajos de ^{Liu, et al. (2004}) y ^{Kissel, et al. (2007)} se empleó la prueba de incubación con una solución de Ca(OH)₂ por 3 a 5 días como estándar de comparación, en tanto que en este se empleó una incubación con cal dolomita por 45 días, lo que puede explicar parte de las diferencias encontradas.

Las variaciones en las dosis de cal entre el método de incubación y el de titulación pueden obedecer al tipo de material de encalado, la forma de aplicación y el tiempo de reacción. En el método de incubación se empleó dolomita incorporada en forma sólida a un volumen de suelo, y la mezcla se mantuvo durante 45 días. En contraste, en el método de titulación se empleó una solución de hidróxido de calcio, la cual se adicionó a una mezcla de suelo y agua. En tanto que la cal dolomita reacciona en presencia de acidez y humedad y en el proceso se da formación a iones hidroxilo (OH^-), los cuales causan el aumento del pH (ecuación 1), la solución de hidróxido de calcio ya los tiene disponibles, así que el aumento del pH se alcanza más rápidamente (ecuación 2). Vale la pena destacar, sin embargo, que en cada método se tuvo en cuenta el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio en el pH del suelo.

Es importante tener presente que la medición del pH en el método de titulación se efectúo a los 30 minutos de cada adición de la solución de Ca(OH)₂, en tanto que el procedimiento establecido para la medición de dicho parámetro en un análisis de suelos recomienda hacerlo pasada una hora.

Regresión múltiple

Debido a las diferencias significativas detectadas entre los valores promedio de los dos métodos, se buscó una expresión matemática que permitiera obtener una aproximación significativa a las dosis requeridas de cal a partir de los resultados logrados con cada método evaluado. Para ello se calculó la diferencia entre las dosis de CaCO₃ obtenidas con los dos métodos para alcanzar el valor de pH de 5,5. Posteriormente, se hizo una regresión múltiple que explicara estas diferencias en función de las propiedades medidas en el análisis de suelos (Tabla 1). El análisis de regresión múltiple generó una ecuación con la que se puede obtener un valor de corrección para el método de titulación con base en las propiedades químicas y la textura del suelo, el cual se debe sumar a la dosis determinada para el respectivo ajuste:

ŷ = 17,1184 + 7,81886MO - 217,177N + 0,0624708P + 7,50119K - 4,4739Mg + 0,203864S + 0,471334Al + 120,771Na - 0,0289981Mn - 0,131875Cu- 8,61187B - 0,265682L

La ecuación obtenida tiene un R² de 0,97 y R² ajustado de 0,94, con un marcado nivel de significación en todos los parámetros (p<0,05). A continuación se presenta un ejemplo de la aplicación de dicha ecuación para la muestra de suelo 1, en cuyo caso el requerimiento de cal por el método de titulación fue de 1,78 g CaCO₃ kg^-1 (Tabla 4). Los valores de las variables incluidas en la ecuación se encuentran en la tabla 1:

ŷ = 17,1184 + 7,81886*5,8 - 217,177*0,26 + 0,0624708*12 + 7,50119*0,23 -4,4739*0,17 + 0,203864*15+ 0,471334*2,9 + 120,771*0,02 - 0,0289981*13 -0,131875*7 - 8,61187*0,10 - 0,265682*27

ŷ = 5,22.

El resultado obtenido se suma a la dosis obtenida en el método de titulación. Así, la dosis necesaria para alcanzar un pH de 5,5 es igual a 1,78 g CaCO₃ kg^-1 + 5,22 g CaCO₃ kg^-1 = 7,00 g CaCO₃ kg^-1 de suelo.

Estos resultados corroboran lo descrito por ^{Teixeira, et al. (2020}) para estimar los requerimientos de cal. Para ello es necesario conocer algunas propiedades físicas y químicas de los suelos relacionadas con la resistencia al cambio de pH (capacidad de buffer). Entre las características de los suelos que han sido combinadas en modelos matemáticos para predecir los requerimientos se encuentran el pH y la materia orgánica (^{Edmeades, et al., 1985}), la CIC y el porcentaje de saturación de bases (^{Quaggio, et al., 1985}), el pH, el Al³⁺, las bases intercambiables y el carbono orgánico (^{Hochman et al., 1995}), el pH, la textura, el contenido de materia orgánica y la CIC (^{Alatas, et al., 2005}), la materia orgánica, el hierro extraíble y el contenido de arcillas (^{Curtin & Trolove, 2013}) y el pH, la materia orgánica y el nivel de acidez potencial (^{Teixeira, et al., 2020}). En cuanto a la titulación con Ca(OH)₂, ^{Owusu-Bennoah, et al. (1995}) correlacionaron los requerimientos de cal con la materia orgánica, el Al³⁺ y el contenido de arcillas cuando el método se desarrolló en 72 horas. Así, se evidencia que la metodología evaluada puede ser efectiva para suelos de la zona cafetera de Colombia, sin que necesariamente sea aplicable en otras regiones debido a las diferencias en las características de los suelos de cada zona, lo que es determinante en la forma de cambiar el pH de un suelo.

En la figura 3 se observa la alta correlación entre las dosis de cal obtenidas en el método de incubación y las generadas con el de titulación una vez corregidas. Las muestras de suelo 9 y 14 no se incluyeron en el análisis dado que no alcanzaron valores de pH de 5,5, razón por la que el análisis se hizo con 23 muestras.

Figura 3 Requerimientos de CaCO3 determinados por el método de titulación ajustado a través de la regresión múltiple en función de los requerimientos de cal obtenidos mediante el método de incubación (n=23) 

El grado de acuerdo entre los métodos, medido con la prueba de Bland-Altman, permitió obtener un diagrama de dispersión (Figura 4) que en el eje de las ordenadas presenta las diferencias entre los métodos de medición y en el eje de las abscisas, la media. Este análisis indica que el 95 % de las magnitudes de las diferencias entre los métodos se encontró dentro de un rango de diferencias de -1 y 1 dosis de CaCO₃ (g kg^-1 suelo), lo cual indica que los dos métodos son consistentes, es decir, que pueden usarse indistintamente, dado que hay un nivel de discrepancia permitido en este tipo de determinaciones. Como resultado, el ajuste realizado al método de titulación lo equiparó con el método de incubación para determinar los requerimientos de cal en suelos con problemas de acidez en la zona cafetera colombiana.

Figura 4 Análisis de concordancia de la diferencia entre el método de incubación (M1) y el método de titulación ajustado (M2) versus la media de las dos mediciones 

Los resultados del estudio evidenciaron que el método de titulación para medir los requerimientos de cal puede emplearse en suelos de la zona cafetera colombiana si se hace un ajuste basado en la caracterización química y de la textura de las muestras. Se resalta que, como consecuencia de la naturaleza química de los suelos, el método de titulación pudo ajustarse mediante una expresión matemática.