Introduction

Si se aplica un voltaje a un conductor convencional como el cobre, la corriente fluye en la dirección dada por el campo eléctrico. Y si además se somete a un campo magnetico externo, la corriente electrica se desvía perpendicularmente. Esta componente adicional se conoce como corriente Hall, en honor al físico Prof. Edwin Hall quien describió por primera vez este fenomeno en 1879 (^{Hall, 1879}). Este efecto se ha utilizado para caracterizar materiales semiconductores, los cuales dieron forma a la electrónica del silicio, base actual de los computadores y teléfonos inteligentes. El profesor Hall también investigo el comportamiento de esta corriente en materiales con una magnetization interna (materiales ferromagnéticos), como el hierro, encontrando que también se produce tal desviación de la corriente esta vez sin necesidad de un campo magnetico externo, a lo que llamo efecto Hall anomalo (^{Hall, 1879}). Fenomeno que se ha convertido en una de las piedras angulares para el desarrollo de la magneto electrónica, un campo amplio que se extiende desde las tecnologías de sensores hasta las memorias magnéticas. Por otro lado, el descubrimiento de los materiales antiferromagnéticos (AFM), que son mucho mas comunes en la naturaleza que los ferromagnéticos, se atribuye al profesor Louis Néel (Premio nobel de Física en 1970 por está contribution) (^{Néel, 1970}). En estos materiales, los momentos magnéticos de los átomos se orientan en direcciones completamente opuestas. Por lo tanto, los efectos observados en los ferromagnetos se anulan entre sí, incluida la corriente de Hall anomala. Así, los antiferromagnetos en el exterior se comportan como conductores no magnéticos habituales, por tanto, no llaman la atención para aplicaciones en magneto electrónica, como el mismo Prof. Néel menciono en su lectura del premio nobel (^{Néel, 1970}).

El efecto Hall anomalo es un fenomeno que no debería presentarse en materiales antiferro-magneticos o no magneticos, y ser solo característico de materiales con campos magneticos internos, como los ferromagnetos (o imanes comunes) (^{Nagaosa, Sinova, Onoda, MacDonald, & Ong, 2010}). Sin embargo, la combination de factores como la simetría de los aítomos no magneíticos dentro de un cristal antiferromagneítico revaluía esta teoríía y produce novedosos efectos, como se demostro en el reciente trabajo de ^{Šmejkal et al (Šmejkal, Gonzalez-Hernandez, Jungwirth, & Sinova, 2020}). En este, se explica la aparicion de un efecto Hall anomalo en ciertos materiales antiferromagneticos colineales, el cual se denomina efecto Hall cristalino. Este fenomeno es el resultado de la combination de elementos antiferromagneticos con atomos no magneticos, que contrario al conocimiento actual, produce una corriente de Hall anomala nunca observada previamente en materiales antiferromagnéticos o cristales no magneticos independientemente.

La combination de elementos anti ferromagnéticos y no magnéticos ocurre con mucha frecuencia en la naturaleza, como es el caso de los difluoruros de metales de transition, como el MnF₂, FeF₂ y NiF₂ (^{Corrêa & Výborný, 2018}). En particular, el NiF₂ ha llamado la atención de la comunidad científica por tener un ordenamiento antiferromagnetico colineal a baja temperatura con una posible señal Hall para el caso donde se inclinan sus momentos magnéticos en la configuration AFM; según el modelo teorico reportado por Chen et al (^{Li, MacDonald, & Chen, 2019}). En el presente trabajo, se muestra teorica y computacionalmente que el NiF₂ efectivamente presenta una señal Hall anomala (debida al efecto Hall cristalino) además de un desdoblamiento de espines en su estructura de bandas. Los resultados del presente estudio contribuyen al campo de la espintronica antiferromagnetica (^{Baltz et al., 2018}), la cual se espera que en futuro revierta creciente demanda de compuestos pesados y raros en la magneto electrónica convencional, y en cambio, dirigir el interés hacia materiales más abundantes y sostenibles (como el níquel y fluor). Además, la corriente de Hall exhibe una baja disipación de energía electrica, posicionándolo estrategicamente como una solution al hecho que las tecnologías de la information se están convirtiendo en la mayor fuente de consumo energetico a nivel mundial. Dado que estos materiales no presentan un campo magnetico externo, son magneticamente invisibles, se pueden empaquetar de manera muy compacta y permitir un alto grado de miniaturization para aplicaciones en nano electrónica moderna. Estos materiales, previamente pasados por alto, se destacan también en términos de rapidez de cálculo, ya que permiten velocidades de operation mucho más altas que los materiales ferromagnéticos, por lo que las frecuencias de los componentes electrónicos podrían cambiarse del rango de Gigahercios al rango de Terahercios. Por lo que este descubrimiento se posiciona como uno de los más importantes en el nuevo y creciente campo de la magnetoelectronica antiferromagnetica, conocido también como espintronica antiferromagnetica (^{Šmejkal, Mokrousov, Yan, & MacDonald, 2018}).

Metodología

En el presente trabajo se realizaron cálculos de primeros principios (o ab-initio) utilizando los fundamentos de la teoría funcional de la densidad (DFT) (^{Kohn & Sham, 1965}) en el esquema de la aproximacion del metodo del pseudopotencial y ondas planas (^{Blochl, 1994}). Los efectos de intercambio y correlation fueron tratados con la aproximacion de gradiente generalizado (GGA) en la parametrizacion de ^{Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE) (Perdew, Burke, & Ernzerhof, 1996}), tal como esta implementado en el código computacional vienna ab-initio software package (VASP) (^{Kresse & Hafner, 1993}; ^{Kresse & Furthmüller, 1996}). La funcion de onda de electrones se expandio en ondas planas hasta una energía de corte de 500 eV y se utilizo una malla de puntos k de 12x 12x 16 para describir la primera zona de Brillouin. La interaction de Hubbard para los estados d-Ni se incluyo con un parametro U de 2.0 eV (^{Corrêa & Výborný, 2018}).

Se utilizó la teoría de la respuesta lineal para obtener el tensor de conductividad electrica. Para evaluar la fórmula de Kubo, se empleo el hamiltoniano en el modelo de enlace fuerte Ĥ(k) construido en la base de las funciones de Wannier maximamente localizadas (MLWF) calculadas a partir de funciones de Bloch del metodo DFT (^{Marzari, Mostofi, Yates, Souza, & Vanderbilt, 2012}; ^{Mostofi et al., 2014}). En este formalismo, las componentes de la conductividad Hall se determinan con una integration de la curvatura de Berry ( Ω. ^z (k)) en la primera zona de Brillouin (ZB), usando una malla de puntos k de 320 x 320 x 320 (^{Wu, Zhang, Song, Troyer, & Soluyanov, 2018}):

Con la curvatura de Berry escrita como (^{Xiao, Chang, & Niu, 2010}):

Donde es la componente i del operador de velocidad, y u _mk y ε _nk son los estados propios y los valores propios del hamiltoniano de enlace fuerte Ĥ(k), respectivamente.

Resultados y discusión

El fluoruro de níquel (NiF₂) es un material antiferromagnético que crece en una estructura cristalina tipo rutilo, con 2 átomos de Ni y 4 de F en la celda unitaria, como se muestra en la figura 1a. Se observa una estructura tetragonal con parámetros de red optimizados de 4.71 y 3.12 Armstrong, los cuales son muy cercanos a los reportados experimentalmente (^{Stout & Reed, 1954}). En esta figura se muestra la configuración antiferromagnetica con momentos magnéticos alineados anti paralelamente y compensados (configuration AFM) en la direction [100], la cual denominaremos configuration 0^o, y corresponde a la fase más estable del material. En la figura 1b se muestra la primera zona de Brillouin para la celda unitaria del NiF₂, la cual también es una celda tetragonal. Se indican ademáis los puntos de alta simetría que se emplearan en el calculo de la relation de dispersion electrónica o estructura de bandas.

Figura 1 a) Estructura cristalina tipo rutilo y b) primera zona de Brillouin para el material NiF₂. Superficie de energía constante (E-E _Fermi =-0.2eV) en plano k _z =0 y estructura de bandas para el caso del vector de Néel orientado en la c) direction [100] (configuration 0^o) y d) direction [110] (configuration 45^o) incluida la interaction SOC. Se presenta la proyección de la componente S _x del espín en la superficie de energía constante y en las bandas de energía. Las gráficas fueron realizadas usando el código pyprocar (^{Herath et al., 2020}) y la energía de Fermi se ha ajustado a cero en el borde superior de la banda de valencia. 

En la figura 1c podemos ver la estructura de bandas electrónica y la proyeccion de la componente x del espín S _x del atomo de Ni sobre la estructura de NiF₂, en el caso de la orientation 0^o (vector de Néel paralelo al eje x). De esta figura se nota que el material es un compuesto aislante con el maximo de la banda de valencia en el punto Г. El material presenta una brecha de energía de aproximadamente 2.75eV, la cual es cercana a la reportada por Cinthia y Karel (^{Corrêa & Výborný, 2018}). Vale la pena resaltar que aunque el momento magnetico total de la celda es nulo, se presenta un desdoblamiento de las componentes del espín (+S_x y-S _x ) en ciertas direcciones de alta simetría, aun sin tener en cuenta la interacción espín-orbita (SOC) dentro de los cálculos. El desdoblamiento del espín en un camino de alta simetría (por ejemplo Г-S) es compensado por el desdoblamiento opuesto del espín en un camino equivalente (por ejemplo Γ-S₂) como se muestra en la figura 1c y 1d. El desdoblamiento de espín es notorio cuando se calcula la proyeccion de espín sobre la superficie de energía constantes en el plano k _z =0 (ver figura 1). Este fenomeno se ha explicado desde el punto de vista de las simetrías magneticas y de la interaction de intercambio que estabiliza el estado AFM, lo que produce un novedoso estado magnetico en ciertos materiales AFM no convencionales, denominado altermagnetismo (^{Šmejkal, Sinova, & Jungwirth, 2021}). Se observa que los desdoblamientos de las componentes de espín en este material son cercanos a ~0.5eV, y son considerables en los caminos de alta simetría Г-S y A-Z. Este desdoblamiento es mucho más grande que el presentado en el efecto Rashba, donde los desdoblamientos de espín son proporcionales a la interaction SOC y son del orden de decimas de meV (^{Manchon, Koo, Nitta, Frolov, & Duine, 2015}). Este es un resultado fundamental para las posibles aplicaciones de estos materiales en el campo de la espintronica.

Por otro lado, en la figura 1d se presenta la estructura de banda para la configuration AFM cuando el vector de Néel rota 45° respecto al eje x. Se nota un ligero cambio de la estructura electrónica cerca del nivel de Fermi cuando el vector de Néel rota a la direction [110] en el plano xy (configuration 45°). Se observa un leve desdoblamiento del espín en otras direcciones de alta simetría del material adicionales al caso 0^°. Sin embargo, la forma y position energetica de las bandas no se altera considerablemente, lo que indica que las características electrónicas son dominadas por la configuration magnetica sin la interaction SOC, como ocurre en otros materiales antiferromagnéticos no convencionales (^{Šmejkal et al., 2021}).

Para estudiar el origen del efecto Hall cristalino en el NiF₂ se calculó la densidad de carga de espín (ρ_up(r)-ρ_dn(r)) en el espacio real como se muestra en la figura 2a. Esta densidad es intensa y antiparalela alrededor de los dos átomos de Ni, los cuales generan el antiferromagnetismo dentro de la estructura. Además, se observa una densidad de espín anisotrópica alrededor de los átomos de Ni debido a la presencia del F en la estructura de rutilo. Este comportamiento desaparece al remover los átomos de F, y es parte del mecanismo que generar la ruptura de simetría de reversion temporal en el compuesto de NiF₂ y generar el conocido efecto Hall cristalino (^{Šmejkal et al., 2020}). La anisotropía en la densidad de carga de espín no es convencional en todos los antiferromagnetos debido a que ciertas simetrías, que conectan las subredes de los átomos magnéticos dentro del material, hacen que la densidad de espín sea isotrópica para cancelar la magnetization total.

Adicionalmente, para conocer la fuente del efecto Hall cristalino en el espacio reciproco, en la figura 2b se muestra las componentes x y y de curvatura de Berry (Ω2_x(k) y Ω _y (k)) en la primera zona de Brillouin (para el plano k _z =0), como se define en la ecuacion (2). En esta se puede observar que las posiciones en el espacio k donde la curvatura es mas intensa (zonas azules y rojas) se pueden relacionar con los puntos de cruce (o anticruce) en la superficie de energía constante de la figura 1c, los cuales incrementan el valor del denominador en la ecuacion (2). Se puede notar que la integral de la curvatura Ω2_x(k) se anula debido a la simetría de las contribuciones positivas (rojo) y negativas (azul) de la misma, haciendo que la componente de la conductividad Hall σ _zy se cancele. Por otro lado, la integral de la curvatura Ω. _y (k) es diferente de cero y produce una señal σ _zx considerable; de la misma manera que en otros materiales antiferromagneíticos no convencionales como el FeSb₂ (Mazin, Koepernik, Johannes, ^{Gonzalez-Hernandez, & Šmejkal, 2021}) y el RuO2 (^{Šmejkal et al., 2020}).

Figura 2 a) Densidad de carga de espín (ρ_up(r)-ρ_dn(r)) en el espacio real y b) componentes Ω. _x (k) y Ω. _y (k) de la curvatura de Berry en el espacio reciproco (plano k _z =0) para el material NiF₂ cuando el vector de Néel esta orientado en la dirección [100] (configuración 0°) y E-E _Fermi =-0.2eV. Conductividad de Hall anomala (σ¡j) en función de la energía de Fermi cuando el vector de Néel es paralelo a c) [100] y [110], es decir, las configuraciones 0° y 45°, respectivamente. La densidad de carga de espín fue graficada con el código VESTA (^{Momma & Izumi, 2011}). 

En la figura 2c se muestra que la conductividad de Hall anomala (AHC) calculada usando la ecuación (1) en función de la position del nivel de Fermi, cuando el vector de Néel esta orientado 0° respecto al eje x en el material NiF₂. Se nota un valor distinto de cero para la conductividad Hall anomala por debajo del nivel de Fermi, incluso teniendo un momento magnetico total nulo por celda unitaria. Por lo tanto, un leve dopaje del material NiF₂ podría inducir valores considerables en el valor de la AHC que están cerca de los cruces (o anticruce) de energía en la estructura de bandas. Estos dopajes se podrían realizar con impurezas atómicas o con vacancias de F en el material NiF₂. Adicionalmente, el efecto Hall cristalino en NiF₂ se podría explorar experimentalmente usando su homologo magneto-optico, como en el caso de películas delgadas de SrRuO₃ (^{Samanta et al., 2020}).

A pesar de que el efecto de la interaction SOC es pequeño en el material estudiado, se encontró que el AHC desaparece cuando se apaga el efecto del SCC en el cálculo, como se ha reportado para diversos materiales FM y AFM (^{Nagaosa et al., 2010}). En la figura 2c se observa que la conductividad es distinta de cero para una configuration de 0° en NiF₂ es la componente σ _zx del tensor de conductividad Hall, que representa un campo electrico aplicado en la direction z y una señal Hall anomala medida en la direction x. Para esta componente se obtiene un pico en la conductividad Hall de 400 S/cm por debajo del nivel de Fermi a un valor de -0.25 eV. Para la configuration AFM con un vector de Néel orientado 45° (figura 2c), los valores no nulos de las componentes de la conductividad corresponden a σ _yz y σ _zx , los cuales son cercanos a 250 S/cm para un nivel de Fermi de -0.25 eV. Estos valores de AHC son similares a los reportados para materiales AFM no colineales como 330 S/cm (Mn3Ge) (^{Nakatsuji, Kiyohara, & Higo, 2015}) y 312 S/cm (Mn3lr) (^{Chen, Niu, & MacDonald, 2014}), y 34 S/cm para materiales AFM colineales como RuO₂ (^{Šmejkal et al., 2020}).

Por otro lado, realizando un anaílisis de las simetrías magneíticas del material NiF2 en sus diferentes configuraciones antiferromagneticas es posible conocer la respuesta del material ante un campo electrico externo (^{Seemann, Ködderitzsch, Wimmer, & Ebert, 2015}). En este sentido cuando se tiene un vector de Néel alineado en las direcciones [100] y [110], las operaciones de simetría del grupo magnetico puntual en cada caso son: Pnn'm': P, G _y , S _2y , TC2z, TM _Z , TGx, TS2x y Cmm'm': P, M _X y, C2xy, TC2 _Z , TM _Z , TM _X y, TC2xy;respectivamente. Donde las operaciones de simetría se denotan por: un plano de deslizamiento G _y (operation espejo en el eje y con traslacion parcial de la celda), un rotation de 180 grados a lo largo del eje z (C_2z), un rotation de 180 grados tipo tornillo S_2y (rotation C_2y combinada con una traslacion parcial de la celda) y la operation de reversion temporal T (operation antiunitaria), la cual esta combinada con otras operaciones de simetría (^{Šmejkal et al., 2020}). Usando solo estas operaciones de simetría fue posible determinar las componentes no nulas del tensor de conductividad Hall (ver tabla 1) y verificar así que las componentes del tensor calculas desde primeros principios (ver figura 2c) son coherentes con los resultados que predicen las operaciones de simetría magnéticas del material.

Table 1 Análisis de simetría del tensor de conductividad Hall para el material antiferromagnético no convencional NiF₂ para el caso donde el vector de Néel n esta orientado paralelo a la dirección [100] (configuración de 0^o) y en la dirección [110] (configuration de 45^o). 

Finalmente, se realizó un estudio de las propiedades magnéticas y de transporte electrónico cuando se realiza la rotation del vector de Néel en el plano xy para material antiferromagnetico NiF₂; estas rotaciones están representadas en las celdas unitarias de la figura 3a. La figura 3b muestran la energía total relativa, las componentes (M_x y M_y) del momento magnetico de cada sub-red de átomos de Ni en función de la rotation angular del vector de Néel sobre el plano xy. Podemos notar como la componente M _x (y M_y) de la magnetization se modifican de manera senoidal (y cosenoidal), siendo la magnitud de la misma casi constante a lo largo de toda la rotation. La magnitud de la magnetization es aproximadamente de 1.72 µ _b , la cual es cercana al valor de 1.63 µ _b calculado teoricamente por Cinthia y Karel (^{Corrêa & Výborný, 2018}) y al valor experimental obtenido por ^{Strempfer et al (Strempfer, Rütt, Bayrakci, Brückel, & Jauch, 2004}), con una magnetization de 1.96 µ _b . Durante la rotation se preservo el caracter antiferromagnetico del material; y como se nota en la tabla 2 se encuentra una contribution muy leve a la magnetization total (-0.004 µ _b ) que indican que el NiF₂ es en realidad un material antiferromagnético.

Por otra parte, la energía de anisotropía magnetocristalina (MAE) obtenida en nuestro trabajo es de 2.82 µ eV, cercana al valor experimental de Ni-fcc puro reportado por Stearns (^{Halilov, Perlov, Oppeneer, Yaresko, & Antonov, 1998}), que fue de 2.7 µ eV. El efecto de la F no es fuerte en los valores de MAE para NiF₂. Sin embargo, la presencia de aítomos de F cambia las propiedades magnéticas y transforma el Ni puro de un material metálico ferromagnético a un aislante antiferromagnético en el NiF₂. En la Figura 3b podemos observar que el AHC se puede controlar cuando el vector de Néel gira en el plano xy. Se nota que los diferentes componentes del AHC se intercambian de acuerdo con la simetría del tensor de conductividad Hall, y que estas componentes son diferentes de cero aun cuando la magnitud total de la magnetization de la celda es cero para todas las rotaciones. Además, se observa el cambio de signo de las componentes del AHC cuando se rota 180 grados el vector de Néel; esta rotation es equivalente a invertir las posiciones de los átomos de F en la estructura cristalina de la figura 3a, lo que conecta la respuesta Hall con la configuration magnetica y/o la estructural cristalina del material (position de los átomos no magnéticos). Este ultimo fenomeno hace del efecto Hall cristalino un posible metodo para invertir corrientes eléctricas con la rotation del vector de Néel, lo cual lo hace valioso en el naciente campo de la espontronica antiferromagnetica (^{Gonzalez-Henmndez et al., 2021}). De las figuras 3b se puede verificar que el AHC en el NiF₂ no es proporcional a alguna componente remanente de la magnetization de la muestra, lo que indica que el efecto Hall cristalino es robusto y es debido completamente al ordenamiento AFM en la estructura cristalina del material. Para finalizar, cabe resaltar que una de las posibles aplicaciones para el material NiF₂ estarían relacionadas con el reciente descubrimiento de los fenómenos magnetorresistencia gigante y tunel para multicapas de estos antiferromagnetos colineales no convencionales (^{Šmejkal, Hellenes, Gonzalez-Henmndez, Sinova, & Jungwirth, 2022}).

Table 2 Posiciones atómicas (en fracción de la celda unitaria) y componentes de la magnetización local (en µ _B) de los atomo de Ni en la estructura rutilo del NiF₂. Las componentes totales de la magnetization por celda unitaria para el NiF₂ en el caso donde el vector de Néel n esta orientado paralelo a la direction [100] (configuration de 0^o). 

Figura 3 a) Estructuras cristalinas que representan la rotation del vector de Néel (angulos de 0^o, 45^o, 90^o, 135^o y 180^o) en la estructura cristalina del material antiferromagnetico NiF₂. b) Energía total relativa (respecto a la configuration de 90^o), componentes del momento magnetico (M_x y M_y) de cada sub-red de atomos de Ni y conductividad Hall anomala σ¡j (calculada para E=E _F -650 meV) en funcion de la rotation angular del vector de Néel en el plano xy. 

Conclusiones

Se sabe desde hace varias decadas que los materiales no magnéticos y antiferromagneticos no generan corrientes de Hall individualmente. Sin embargo, en el presente trabajo se encontro que el material antiferromagnetico no convencional NiF₂, con una estructura cristalina tipo rutilo la cual combina átomos no magnéticos y antiferromagnéticos, genera un corriente Hall anomala destacable y posiblemente observable en laboratorios de todo el mundo.

El descubrimiento de este nuevo fenómeno, denominado efecto Hall cristalino, contribuye en la detention de señales Hall en materiales antiferromagnéticos colineales, en los cuales se pensaban estas señales no se podían manifestar. Se encontro que la respuesta Hall puede ser considerable en el material antiferromagnetico NiF₂ cuando el vector de Néel está orientado en el plano xy. Finalmente, se observo que la señal del efecto Hall cristalino se puede controlar con la rotation del vector Néel en el material NiF₂. Este tipo de estudio se puede extender a otros materiales antiferromagnéticos colineales no convencionales los cuales sorprendentemente son más comunes de lo esperado en la naturaleza y relativamente faciles de manejar experimentalmente. Cabe resaltar que la corriente de Hall generada exhibe una baja disipación de energía eléctrica, posicionandolo este fenomeno estrategicamente en el creciente campo de la espintrónica antiferromagnética.