Estudio ab-initio de la estabilidad de las propiedades estructurales y electrónicas del Bi_1-xMg_xO

Study ab-initio of the stability of the structural and electronic properties of Bi_1-xMg_xO

Gladys Patricia Abdel Rahim-Garzón¹, Jairo Arbey Rodríguez-Martínez², María Guadalupe Moreno-Armenta³

1 Ph.D. (c) Ciencia y Tecnología de Materiales. Docente Investigador Universidad Antonio Nariño. Bogotá, Colombia. ggabdelr@unal.edu.co.
2 Ph. D. Física. Docente Universidad Nacional de Colombia. Bogotá, Colombia. jairoarbey@gmail.com.
3 Ph.D. Ciencias de Materiales. Centro de Nanociencias y Nanotecnología, Docente Universidad Nacional Autónoma de México. Ensenada, BC, México. moreno@cnyn.unam.mx.

RESUMEN

Usando el método en primeros principios, hemos investigado las propiedades estructurales y electrónicas del compuesto Bi_1-xMg_xO con concentraciones, variando del 0%, 25%, 50%, 75% y 100% x del Bismuto en la fase NaCl. Los cálculos se realizaron en el marco de la teoría densidad funcional usando el método de ondas planas aumentadas y linealizadas (FP-LAPW), los efectos de intercambio y correlación se trataron usando la Aproximación del Gradiente Generalizado (GGA) implementado en el método Perdew-Burke-Ernzerhof [1].

PALABRAS CLAVE: Ab initio, BiMgO y transición de fase.

ABSTRACT

Using the method in first-principles, we have investigated the structural and electronic properties of the compound Bi_1-xMg_xO with concentrations varying of 0%, 25%, 50%, 75% and 100% x of bismuth in the phase NaCl. We have used the Full Potential Linearized Augmented Plane Wave Method (FP-LAPW). The exchange and correlation effects are treated using the Generalized Gradient Approximation (GGA) as it is implemented in the Perdew-Burke-Ernzerhof- method [1].

KEYWORDS: Ab initio, BiMgO and transition phase.

1. INTRODUCCIÓN

El bismuto (Bi) es un interesante material para el que se ha encontrado varias aplicaciones en la tecnología debido a su bajo punto de fusión; su característica de semiconductor; sus cualidades diamagnéticas únicas con una exclusiva propiedad de trasporte eléctrico; una baja densidad de portadores y una gran longitud de onda de Fermi de 40 nm. El Bi es usado como modelo para estudiar los efectos cuánticos en propiedades de transporte eléctrico [2], [3]. Mientras que el óxido de magnesio (MgO) es un fuerte candidato en el contexto catálisis y espín electrónica [4], [5]. El MgO ha sido muy estudiado tanto teórico como experimentalmente, encontrando que el estado base de cristalización es la fase NaCl [6]-,[9] con la posibilidad que se presente una transición a CsCl con una presión de transición de 227 GPa [10]; aunque varios estudios mecánico cuánticos predicen la transición a temperatura T = 0 K que puede ser más que 205 GPa [11] pero más alta que 1050 GPa [12]. Además, el MgO ha sido usado para la formación de nuevos tipos de materiales como MgO/Ag [13] o MgCaO [14].

En el presente trabajo se estudia la fase NaCl del BiMgO. Se presentará en detalle el estudio de su estabilidad estructural; se mostrarán los gráficos de energía contra el volumen a T=0 K, y de allí, se determinarán algunas propiedades termodinámicas y estructurales como: el módulo de volumen, la energía de cohesión, y el parámetro de red de la celda unitaria. En cuanto a las propiedades electrónicas, se estudiará la densidad de estados (DOS, por su sigla en inglés) y las curvas de energía contra el número de onda k o relaciones de dispersión. El artículo se estructurará así: primero se describirá el método usado; en la sección siguiente, se mostrará el estudio de las propiedades estructurales y electrónicas y por último, se plantearán algunas conclusiones acerca del BiMgO.

2. MÉTODO

Los cálculos se realizaron empleando el código WIEN2k [15]. El potencial de intercambio y correlación se trataron usando la aproximación del gradiente generalizado (GGA) de Perdew [1]. Los radios muffin-tin usados fueron 2.5, 1.65 y 1.6 Bohr, para los átomos de Bismuto (Bi), Magnesio (Mg) y Oxigeno (O) respectivamente; lmáx=10 es el factor que determina el máximo valor del momento angular dentro de la esfera muffin-tin. El límite para la energía de ondas planas R_mt * K_max = 8, donde K_max la magnitud del mayor vector G y R_mt es el radio muffin-tin más pequeño. Para el desarrollo en serie de Fourier del potencial, se usó como máximo valor G_max = 14. Siendo G un vector en el espacio recíproco. Se usó 42 puntos k para la parte irreducible de la zona de Brillouin. El cálculo auto-consistente (ciclo scf) se detuvo cuando la diferencia de energía entre ciclos consecutivos era inferior a 10^-4Ry. Para el material Bi_1-xMg_xO se calculó la energía de cohesión (energía total menos la energía de los átomos aislados) para diferentes volúmenes. Los datos fueron ajustados a la ecuación de estado de Murnaghan [16], donde E es la energía; E(V₀) es la energía mínima; V es el volumen de la celda primitiva; V₀ es el volumen de equilibrio; B_o es el módulo del volumen (módulo de bulk) y es la derivada; con respecto a la presión se calcula por el método de mínimos cuadrados; así, se puede calcular el volumen de equilibrio y el módulo de volumen.

Para las estructuras NaCl o sal de roca, se consideró una geometría tetragonal perfecta compuesta por cuatro planos atómicos (001) con un átomo de Bi (o Mg) y un átomo de O. Para las otras concentraciones de Bi, se remplazaron uno, dos, tres y todos los átomos de Bi con átomos de Mg para obtener las concentraciones de O%, 25%, 50%, 75% y 100% de Bi. Las configuraciones electrónicas de cada uno de los elementos que conforman el compuesto BiMgO son: Bi: Xe 4f14 5d10 6s2 p3), Mg: Ne 3s2 y O: He 2s2 p4.

3. PROPIEDADES ESTRUCTURALES

La Fig. 1 muestra los gráficos de energía de cohesión en función del volumen en la fase NaCl para concentraciones 0%, 25%, 50%, 75% y 100% x de Bi del compuesto Bi_1-xMg_xO. En esta se observa que existe un mínimo de energía y que por tanto, el material es estable (o al menos meta-estable) para cada una de las concentraciones x de Bi consideradas. El valor del volumen en el mínimo de energía corresponde al volumen de equilibrio y de allí, se deduce la constante de red. Ajustando estas gráficas a la ecuación de estado de Murnaghan determinamos los otros parámetros estructurales que se indican en la Tabla I.

Tabla I

Al comparar la constante de red con las diferentes concentraciones x del Bi, observamos que al aumentar la concentración x de Bi, el parámetro de red aumenta. Para entender esto recordamos que el radio covalente del Bi es mayor que para el Mg y O (Bi: 1.46, Mg: 1.36 y O: 0.73).

En la Fig. 2, observamos que aumentar Bi la constante aumenta. Al realizar un ajuste polinomial, obtenemos:

Donde el primero y el segundo término indican la dependencia lineal entre las constantes de red y la concentración pero el tercer término corresponde la desviación de la Ley de Vergard. Este término se llama parámetro de bowing y se determina mediante la relación.

Para este caso se tiene δ = -0.5596 que nos indica una desviación de la Ley lineal. El efecto físico de éste último término δ es debido a la presencia de los diferentes cationes (o aniones) que interactúan fuertemente con sus electrones.

Otros parámetros estructurales como la energía de cohesión (E_o), donde se encontró que aumenta al aumentar Bi. El módulo de volumen (B_o) con un valor superior a ~97.74GPa y menor a ~141.91GPa; para efectos de comparación, recordemos que el módulo del volumen del Silicio puro en la estructura diamante es ~88GPa.

4. PROPIEDADES ELECTRÓNICAS

En esta sección se examinará la densidad de estados (DOS) y la estructura de bandas, para cada una de las concentraciones x del Bi en la fase NaCl. Para cada concentración x del Bi, las propiedades electrónicas se calcularon utilizando las constantes de red correspondientes al volumen que minimiza la energía de cohesión (Tabla I).

Para todas las figuras correspondientes a la estructura de bandas, el tamaño de los círculos indicarán el grado de contribución de cada de los orbitales; entre mayor es el círculo, mayor es su contribución. El eje vertical se encuentra la energía en eV y en el eje horizontal el número de onda k a lo largo de algunas direcciones de alta simetría de la primera zona de Brillouin (PZB). El cero de la energía se ha colocado en el nivel de Fermi (NF). Por debajo del NF se encuentran la bandas de valencia y por encima, se encuentran las bandas de conducción; los cálculos se realizaron a P=0.

En cada estructura de bandas se colocó al lado derecho la correspondiente DOS que verifica la contribución electrónica de las bandas. En general, para todas las figuras la DOS el cero de energía se ha colocado en el NF. En este nivel se dividen las bandas de valencia y de conducción. Al lado izquierdo del NF, se encuentran las bandas de valencia y al lado derecho del NF, se encuentran las bandas de conducción. En cada una de estas figuras mostramos la DOS parcial y total para los orbitales de cada uno de los átomos que constituyen el compuesto BiMgO.

4.1. Propiedades electrónicas para Bi_0.25Mg_0.75O en la fase NaCl

Las Figs. 3, 4 y 5 muestran las estructuras de bandas y las Figs. 6, 7 y 8 la DOS para el Bi_0.25Mg_0.75O. En relación con la dispersión, en estas figuras observamos tres regiones principales: la primera debajo de ~-11eV ; la segunda se ubica entre ~-9.6eV y ~-2eV; la tercera arriba de ~-2eV. El nivel de Fermi (NF) se encuentra en esta última banda, evidenciando un comportamiento metálico para este material.

En la segunda región, se observa que tiene principalmente estados provenientes de los orbitales p del O (Fig. 8) y en menor medida, por los orbitales s y p del Bi y del Mg (Figs. 6 y 7). En esta reión vemos que en el punto Γ contamos 12 bandas. La tercera región (arriba de ~-2eV) se compone de un gran número de bandas provenientes principalmente de los orbitales p del Bi y O (Figs. 6 y 8) y una menor contribución s y p del Mg, como se indica en la Fig. 8. Es posible que existan hibridaciones en las dos regiones anteriores de tipo sp-pp.

4.2. Propiedades electrónicas para Bi_0.50Mg_0.5O en la fase NaCl

Las Figs. 9, 10 y 11 muestran la estructura de bandas y las Figs.12, 13 y 14 la DOS del Bi_0.5Mg_0.5O, en la fase NaCl. Al comparar las bandas con Bi_0.25Mg_0.75O, observamos un desplazamiento hacia arriba de toda las bandas; tanto de las bandas valencia como las de conducción que disminuyen notablemente la brecha de energía entre las diferentes regiones.

Lo primero que se observa en las Figs. 9, 10 y 11 es que hay un traslapamiento de las bandas en el NF, evidenciando un comportamiento metálico. Además, se evidencia que en la parte profunda de la banda de valencia hay dos bandas que se encuentran entre ~-13eV y ~-10eV; generadas principalmente por los orbitales s del Bi como se indica en la figura 12.

Más arriba, se extiende una segunda banda que va desde ~-8eV hasta ~-2eV; formada principalmente por los orbitales p del O (Fig.14) y una muy pequeña contribución de los electrones s y p del Bi y Mg (Figs. 12 y 13). Al comparar el ancho de esta región con la del 25% del Bi, se ve que esta es ~-3eV más angosta y las bandas presentan menos dispersión que en el 25% de Bi. Finalmente, en la tercera región que van de los ~-2eV hacia arriba, donde la contribución electrónica es mayor por parte de los orbitales p del Bi y del O, con una pequeñas contribuciones de los orbitales s y p del Mg (Figs. 12, 13 y 14).

4.3. Propiedades electrónicas para Bi_0.75Mg_2.5O en la fase NaCl

Las Figs. 15, 16 y 17 muestran la relación de dispersión y las Figs. 18, 19 y 20 la DOS del Bi_0.75Mg_0.25O en el mínimo de energía. Lo primero que se nota, al igual que en los dos casos anteriores, es un traslapamiento de bandas en las alrededor del NF, lo cual indica el comportamiento metálico de este compuesto.

En la parte profunda de estas bandas hay unas tres bandas con un ancho de ~2eV, cuya curvatura es menor que para los dos compuestos anteriores, indicando una alta localización de los electrones s del Bi (Fig. 18). Más arriba se observa una brecha de energía interbanda o interna del orden de ~2eV.

La banda que se encuentra por encima de los ~-8eV y se extiende hasta ~-2eV está conformada por 12 bandas (al igual que en Bi_0.25Mg_7.5O y Bi_0.5Mg_0.5O) debido a los electrones p del O y en menor medida, por los orbitales s y p del Bi como se muestran en las Figs. 18 y 20. Además, al observar el punto Γ se ven 12 bandas conformadas por: tres singletes con energías de ~-7.2eV,-4.8eV y ~-4eV; un doblete con energía de ~-5.4; dos tripletes ~-4.6eV y ~-3.4eV. El ancho de esta banda es de ~6eV; es 1,6 eV más angosta que la 25% y 1.4 eV más ancha que la del 50 % de Bi.

En la última región que va de ~-2eV hacia arriba, se observa un gran número de bandas dominadas principalmente de orbitales p del Bi y del O y pequeñas contribuciones de s y p del Mg; como se indican en las Figs. 18, 19 y 20. En las dos zonas anteriores es posible que existan, en cada una de ellas, hibridaciones del tipo sp-pp, ya que los electrones de conducción se muevan en estas bandas hibridizadas.

4.4. Propiedades electrónicas para MgO en la fase NaCl

En las Figs. 21 y 22 se muestran la estructura de bandas y en las Figuras 23 y 24 la DOS para el MgO en la fase NaCl en el mínimo de energía. Lo primero que se nota es que hay una banda ancha de ~4,4eV arriba del NF esto indica que el material se comporta como un aislante.

En la banda de valencia abajo del NF se ve una banda de ~4eV de ancha; debido principalmente a los electrones p del O y una muy pequeña contribución de s y p del Mg, como se indican en las Figs. 23 y 24. En el punto Γ se presenta un triplete con una energía de ~0eV; un doblete con una energía ~-1.2eV y dos singletes con energías de ~-2.4eV y ~-4eV. El triplete corresponde a los orbitales px + py y pz del oxígeno y los dobletes y singletes corresponden posiblemente a pequeñas contribuciones de los orbitales del Mg.

5. CONCLUSIONES

Se determinaron las propiedades estructurales y electrónicas con la concentración x del Bismuto en la estructura NaCl. Estas concentraciones corresponden al 0%, 25%, 50% y 75% de x del Bismuto.

Se encontró que Bi_1-xMg_xO es estable (o al menos meta-estable) para cada una de las concentraciones x de Bismuto consideradas. Además, que tanto la energía de cohesión como el parámetro de red, aumentan al aumentar la concentración x de Bismuto. Para todas las concentraciones se encontró que el material es rígido, un poco más que el Silicio en la estructura diamante. En la DOS, para las concentraciones del 25%, 50%, 75% del bismuto, se encontró un comportamiento electrónico muy similar en las tres regiones de bandas estudiadas, principalmente alrededor del nivel del Fermi que indican el comportamiento metálico; a diferencia de MgO que se comporta como un aislante. Para las concentraciones 25%, 50% y 75% se encontró que a medida que aumenta x del Bi, la región de valencia se mueve hacia el nivel de Fermi.

AGRADECIMIENTOS

Financiada por la, Facultad de Ciencias y la de Ingeniería - Ciencia y Tecnología de Materiales de la U. Nacional. M. G. Moreno-Armenta agradece soporte del proyecto DGAPA IN102714-3. Los cálculos se llevaron a cabo en el DGCTIC-UNAM Supercomputadora del Centro en México y el Cluster del grupo de estudio de materiales, GEMA, Dept. de Física, U. Nacional.

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