2.1 Reactivos y equipos

Todos los reactivos usados en este trabajo fueron de grado analítico, los espectros UV-Vis fueron medidos en un espectrofotómetro Hewlett-Packard 8453. Los espectros FT-IR (KBr) fueron medidos en un espectrómetro Bruker Tensor 27. Los espectros de fluorescencia fueron medidos en un espectrofluorímetro Shimadzu RF-5301PC.

2.2 Preparación y caracterización del catalizador

Para la síntesis de la tetracarboxifenilporfirina se añadieron 30 mmol de pirrol previamente destilado a una mezcla de 4-carboxibenzaldehido (30 mmol), ácido propíonico (105 mL) y nitrobenceno (45 mL). La mezcla fue calentada a 120˚C durante 1 h. El solvente se removió por destilación al vacío y el sólido obtenido se disolvió en solución de NaOH (0,1 M). La porfirina se precipitó con una solución de HCl 1M, se disolvió en etanol y se cristalizó por evaporación del solvente¹³.

La metaloporfirina se preparó colocando en contacto la TCPP (0.33mmol) con 1.82 mmol de cloruro de hierro (III) a reflujo, en N,N’-dimetilformamida (70 ml) durante 2 h. La N,N’-dimetilformamida fue removida por destilación y el sólido obtenido fue disuelto en solución de NaOH (0,1 M). La TCPPFe (III) se precipitó con una solución de HCl 1M. Finalmente se filtró la porfirina y se secó a temperatura ambiente¹⁴. El fotosensibilizador fue caracterizado por espectrofotometría UV-Vis e IR-FT.

El SiO₂se preparó según el procedimiento reportado en la literatura¹⁵. Se colocó 10 mL de tetraetoxisilano (TEOS) a reflujo por 4 horas en 100 mL de una solución de agua/etanol absoluto (1/8 molar) a pH=3 (ajustado con HNO₃) a 60˚C con agitación magnética. Posteriormente, se adicionó etanol absoluto (10 mL) y se aumentó la temperatura a 76˚C manteniendo reflujo durante 24 h. La muestra se rotoevaporó y el sólido calcinado se dejó en atmósfera de aire durante 4 h a 450˚C.

La adsorción de la TCPPFe en la superficie de SiO₂se realizó colocando en suspensión 8.3 mmol de SiO₂en 250 mL de una solución 0,4 M de TCPPFe (pH>10) durante 1h. Posteriormente, el pH se ajustó a 3,0 con una solución 0,1N de H₂SO₄. Después se filtró el sólido, se lavó con agua destilada y se dejó secar a temperatura ambiente¹¹. La TCPPFe adsorbida sobre SiO₂fue analizada por reflectancia difusa.

Las películas delgadas se prepararon a través de una suspensión de TCPPFe (III)/SiO₂mezclando 0.30 g de la porfirina previamente macerada en un mortero durante 15 min con 0.60 g polietilenglicol-PEG, y 2.00 mL de isopropanol; la mezcla se mantuvo en agitación por 1 h. La suspensión obtenida fue colocada sobre un substrato de vidrio (sílice) utilizando la técnica Doctor Blade. La película se pre-calentó durante 30 minutos a 120°C, con el fin de evaporar el disolvente y formar la película sobre vidrio, luego se sometió a un proceso de calentamiento constante durante 1 h a 220°C para la obtención de una película más fina en nuestro substrato.

2.3 Detección del radical hidroxilo

Para la generación de radical hidroxilo, se utilizó 10 mL de una solución de 500 ppm de ácido tereftálico a pH=3 la cuál posteriormente se le fue adicionado 0.200 mL de H₂O₂. La solución anterior conteniendo la película delgada de TCPPFe(III)/SiO₂fue irradiada con luz visible. La formación del radical hidroxilo fue detectada monitoreando el espectro de emisión de fluorescencia del ácido 2-hidroxitereftálico (excitacion a 315 nm)¹⁶.

2.4 Fotodecoloración del rojo de alizarina

En un foto-reactor tipo batch fue llevada a cabo la oxidación del colorante¹¹. Este equipo cuenta con el espacio necesario para la instalación de las películas de TCPPFe(III)/SiO₂donde se puso en contacto con la mezcla que contenía el rojo de alizarina. A esta solución se añadieron 200 μL de peróxido de hidrógeno y se irradió con luz visible; posteriormente se tomaron diferentes muestras en diversos tiempos para realizar el seguimiento de la degradación del colorante. Las reacciones fueron llevadas a cabo a una temperatura de 25°C.

3.1 Caracterización del catalizador

El espectro UV-vis de la TCPP obtenido en este trabajo se muestra en la (Figura 2a), en él se observa la banda de absorción Soret a 419 nm (transición a_1u(π)-e_g*(π)), y 4 bandas Q (514, 548, 588 y 645 nm) características de la porfirina no metálica, correspondientes a transiciones a_2u(π)-e_g*(π)¹⁷.

Fuente: Los autores.

Fig. 2. (A) ESPECTRO UV-VIS DE LA TCPP. (B) ESPECTRO UV-VIS DE LA TCPPFE 

El espectro UV-vis de la TCPPFe (Figura 2b) exhibe la banda Soret a 413 nm y 1 banda Q en 534 nm. La disminución del número de bandas Q es típica de las metaloporfirinas. Cuando el ión metálico se coordina con los átomos de nitrógeno del macrociclo, la simetría de la molécula se incrementa y el número de bandas Q decrece¹⁵. La metalación de las porfirinas produce desplazamiento de las bandas Soret y Q por la interacción del metal con la nube electrónica π de los macrociclos. En el espectro de la TCPPFe se observa un desplazamiento de las bandas de absorción hacia el azul, posiblemente debido a la desestabilización de la nube electrónica π del ligando inducida por el metal e incremento de la energía de transición¹⁸. La figura 3 muestra el espectro de reflectancia difusa de la TCPPFe(III)/SiO₂. Las bandas de absorción de TCPPFe adsorbida sobre SiO₂son anchas y de menor intensidad con respecto al espectro de TCPPFe (III), y muestran un corrimiento hacia la región del rojo que puede atribuirse a la distorsión de los anillos de porfirina; el desplazamiento hacia el rojo generalmente se observa cuando las porfirinas son inmovilizadas sobre soportes inorgánicos^{19), (20}. En el caso de la TCPPFe (III) adsorbida al SiO₂, la banda Soret es desplazada de 419 a 427 nm mostrando un corrimiento hacia el rojo y la banda Q de igual manera es desplazada de 534 a 542 nm.

Fuente: Los autores.

Fig. 3. ESPECTRO DE REFLECTANCIA TCPPFE(III)/SIO₂ 

El espectro FTIR (1700-1200 cm^-1) de la TCPP se muestra en la (Figura 4). La banda característica del grupo ácido carboxílico, (C=O) se observa en torno a 1701 cm^-1. Los modos de tensión C-O se observan entre 1225 cm^-1y 1268 cm^-1, la tensión N-H en el plano se observó en la región de los 1115 cm^-111. El espectro IR-FT de la TCPPFe es similar al de la TCPP.

Fuente: Los autores.

Fig. 4. ESPECTRO IR DE LA TCPP 

La TCPPFe puede adsorberse a la superficie del SiO₂a través de los ácidos carboxílicos²¹. Se observó una desaparición significativa en la intensidad de las bandas correspondientes a los grupos carboxilato en el espectro IR-FT (Figura 5). No es posible distinguir el tipo de interacción existente entre la TCPPFe y el SiO₂debido que en la región de 1000 y 1500 cm^-1aparece una banda ancha e intensa asociada a la vibración del grupo siloxano (Si-O-Si) que solapa las bandas del carboxilato.

Fuente: Los autores.

Fig. 5. ESPECTRO FTIR DE LA TCPPFE/SIO₂ 

3.2 Detección del radical hidroxilo

Para la detección del radical hidroxilo utilizamos la medida del espectro de fluorescencia del producto formado entre la reacción de oxidación del ácido tereftálico y el radical hidroxilo¹⁶. El espectro de emisión fluorescente de la solución se midió durante varios tiempos del proceso de iluminación con luz visible. La Figura 6 muestra el espectro de fluorescencia del compuesto generado, 2-hidroxitereftálato. Esta figura muestra un aumento de la banda de emisión máxima del ácido 2-hidroxitereftálico con el tiempo de reacción. Estos resultados corroboran que los radicales hidroxilos fueron generados por el TCPPFe/SiO₂bajo irradiación con luz visible.

Fuente: Los autores.

Fig. 6. ESPECTRO DE FLUORESCENCIA DEL 2-HIDROXITEREFTALATO OBTENIDO A DIFERENTES TIEMPOS DE IRRADIACIÓN 

3.3 Fotodecoloración del rojo de alizarina

Las pruebas fotocatalíticas se llevaron a cabo variando el pH (1, 3 y 5) a temperatura ambiente (25°C). Los resultados obtenidos se muestran a continuación en la Figura 7.

Fuente: Los autores.

Fig. 7. SEGUIMIENTO DE LA DECOLORACIÓN DEL ROJO DE ALIZARINA 

Los resultados, demuestran que el pH influye en la fotodecoloración del rojo de alizarina. En la figura 7 se observa que, a valor más bajo de pH, mayor es la decoloración, esto debido a que a valores de pH bajos se beneficia la generación de radicales hidroxilo. Con base en los resultados mostrados en la figura 6 se hizo el cálculo de la velocidad de reacción a partir de los resultados experimentales obtenidos de la fotodecoloración de rojo de alizarina a un pH=1. La adsorción y la tasa de foto-mineralización de azul de metileno se siguió al modelo de cinética de Langmuir-Hinshelwood²².

(1)

Dondeves la tasa de mineralización del colorante,kes la constante de velocidad, [RA] es la concentración de rojo de alizarina, yKes el coeficiente de adsorción. La ecuación (1) se puede resolver explícitamente para (t) para usar cambios discretos en [RA] desde la concentración inicial hasta un punto de referencia cero. En nuestro caso puede suponerse un modelo aparente de primer orden:

(2)

El resultado de la integración entre las ecuaciones 1 y 2:

(3)

Donde el tiempo (t) en minutos yk’es la constante de velocidad de reacción aparente (min^-1); el modelo de pseudo-primer orden se ha utilizado en varios estudios para caracterizar el efecto de diferentes condiciones experimentales sobre la tasa de degradación [23-24]. La figura 8 muestra que el proceso de oxidación se ajusta a una cinética de pseudo-primer orden, los resultados indican que el mayor valor de la constante de velocidad de fue de 1.1x10^-2min^-1para un pH de 1.0.

La fotodecoloración del rojo de alizarina puede deberse al proceso de degradación de este colorante mediante un proceso secuencial en el cual se ven presentes la formación de varios productos intermedios. En este proceso foto-Fenton se propone un esquema de reacción similar al reportado porZuccay colaboradores reportando anteriormente en la degradación de fenol por este mismo catalizador, pero en polvo: (1) TCPPFe (con estado de oxidación: III) absorbe la radiación en la región visible del espectro, (2) El hierro se reduce de Fe³⁺a Fe²⁺e (3) inmediatamente el Fe²⁺interactúa catalíticamente con H₂O₂que produce radicales hidroxilo. Después, (4) los radicales hidroxilo reaccionan con el rojo de alizarina generando derivados de antraquinona. La reacción en cadena prosigue hasta la formación de estructuras de cadena corta como ácido ftálico. (5) Por último, estos compuestos se descomponen en agua y dióxido de carbono²⁵.

Fuente: Los autores.

Fig. 8. GRÁFICA DE LN[CF/CO] VS. TIEMPO