EL PROBLEMA DE LA HIDROFILICIDAD EN MATERIALES PLÁSTICOS DERIVADOS DE ALMIDÓN

THE HYDROPHILICITY PROBLEM OF STARCH BASED PLASTIC MATERIALS

O PROBLEMA DO HIDROFILICIDADE DO MATERIAIS PLÁSTICOS DERIVADOS DO AMIDO

ALCY RENE CERON M.¹

¹Químico. Grupo de investigación CYTBIA. Universidad del Cauca.

Correspondencia: alcyrenecm@yahoo.com.mx

Recibido para evaluación: 30-04-2013. Aprobado para publicación: 31-07-2013.

RESUMEN

El almidón es un polisacárido natural renovable, económico y a partir del cual se pueden obtener fácilmente  productos plásticos biodegradables. Sin embargo, los productos obtenidos a partir de almidón presentan bajas propiedades mecánicas y tienden a cambiar sus propiedades en presencia de agua.  Para disminuir los problemas provocados por el agua en los productos plásticos derivados de almidón, causados por la alta hidrofilicidad de este polímero, se han planteado diversas estrategias tales como la modificación química del almidón, la asociación del almidón con otros polímeros menos hidrofílicos y la modificación superficial de los productos finales.  En la presente revisión se presentan ejemplos de trabajos investigativos relacionados con cada una de las estrategias mencionadas, centrando la atención en la modificación superficial, que permite disminuir con efectividad la hidrofilicidad de los productos derivados de almidón sin afectar apreciablemente las características internas del material.

PALABRAS CLAVE: Polímeros Biodegradables, Modificación Superficial, Absorción de Agua

ABSTRACT

Starch is a renewable and cheap natural polysaccharide from that is easily to make biodegradable plastic products.  However, its products have low mechanical properties and tend to change its properties in the presence of water.  For reduce the problems caused for water in the plastic product derived from starch, originate from de high hydrophilicity of this polymer, are diverse strategies such as the chemical modification of starch, the blend of starch with minor hydrophilic polymers and the superficial modification of the final products.  In the present review is presented some examples of investigations related with the mentioned strategies, focused the attention in superficial modification that allow decrease the hydrophilicity of plastic products based on starch without affect  the internal characterizes of material significantly.

RESUMO

Amido é um polissacárido natural renovável, económica e a partir do qual os produtos são plásticos biodegradáveis​​. No entanto, os produtos obtidos a partir de amido e possuem baixas propriedades mecânicas tendem a alterar as suas propriedades, na presença de água. Para aliviar os problemas causados ​​pela água em produtos de plástico derivados de amido, causada pela elevada hidrofilicidade do polímero, várias estratégias têm sido propostos, tais como a modificação química do amido, a associação de amido com outros polímeros e modificação menos hidrofílico superfície dos produtos finais. Nesta revisão, apresentamos exemplos de projetos de pesquisa relacionados a cada uma das estratégias acima, com foco em modificação da superfície, o que reduz eficazmente a hidrofilicidade dos produtos amiláceos sem afectar significativamente as características internas do material.

PALAVRAS-CHAVE: Polímeros Biodegradáveis, Modificação da Superfície, Absorção da Água

INTRODUCCIÓN

A inicios del siglo veinte surgió un nuevo tipo de materiales, los polímeros sintéticos, producidos a partir de compuestos químicos derivados de fuentes fósiles, los cuales se fueron desarrollando lentamente hasta la segunda guerra mundial, después de la cual se expandió la industria petroquímica y se impulso la síntesis de nuevos polímeros que rápidamente se difundieron y reemplazaron a otros materiales en diversas aplicaciones, llegando a ser tal su uso que algunos han denominado a este fenómeno la era del plástico [1,2].  Los plásticos sintéticos de origen fósil son los materiales que dominan en la actualidad la mayoría de aplicaciones debido a su bajo costo, baja densidad, fácil transformación y aceptables propiedades mecánicas y de barrera [3].  No obstante, a pesar de sus ventajas, estos materiales pueden provocar graves inconvenientes de contaminación para el medio ambiente cuando son empleados en aplicaciones de corto uso y rápida eliminación, tal como es el caso de los empaques para alimentos [4].  La razón  principal de lo anterior es su alta persistencia en el medio ambiente, algunos de estos plásticos pueden durar muchos años sin sufrir descomposición significativa, que ocasiona su acumulación descontrolada[5].

Como alternativa de solución a los problemas ambientales de los plásticos sintéticos ha surgido un nuevo grupo de polímeros fácilmente degradables y provenientes de fuentes naturales renovables, denominados plásticos o polímeros biodegradables [6].  Los plásticos biodegradables son materiales que mediante la acción de microorganismos o enzimas son degradados a compuestos de bajo peso molecular aprovechables por organismos presentes en el medio ambiente[7,8].  Estos plásticos son elaborados a partir de polímeros presentes en la naturaleza, tales como algunas proteínas y polisacáridos, como también a partir de polímeros obtenidos a través de procesos sintéticos orgánicos, tal como polilactonas y polilactidos [9,10].  Uno de los polímeros naturales de los cuales se pueden elaborar plásticos biodegradables es el almidón, el cual es un polímero renovable, económico y de fácil transformación a diversos productos [11, 12]. 

Una de las principales limitaciones que poseen los plásticos derivados de almidón, es la elevada tendencia de estos materiales a absorber agua del ambiente, que provoca cambios en el comportamiento físico y mecánico de los productos finales, afectando su estabilidad en uso y en  almacenamiento [13-15] .  Para disminuir esta característica negativa del almidón se han planteado diversas estrategias, de las cuales se expondrán algunas de las más importantes en el presente artículo.

LA HIDROFILICIDAD DEL ALMIDÓN

La afinidad por el agua de los plásticos biodegradables derivados de almidón se debe esencialmente a la estructura y naturaleza química del almidón. 

El almidón es un polisacárido conformado por dos polímeros: amilosa y amilopectina.  La amilosa es un polímero principalmente lineal, con presencia de algunas ramificaciones, que consta de moléculas de glucosa unidas por enlaces glucosídicos α-D-(1-4), el número de unidades varía entre los diferentes tipos de almidones pero generalmente se encuentra entre 1000 unidades de glucosa por molécula de amilosa y tiene forma de espiral (Figura 1) [16].

La abundancia de grupos hidroxilo en la amilosa le otorga propiedades hidrofílicas a este polímero, impartiéndole afinidad por el agua, sin embargo, la amilosa tiende a agruparse muy estrechamente en forma paralela mediante la formación de enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilo adyacentes reduciendo esta afinidad [17, 18].  La amilopectina es un polímero ramificado formado por cadenas lineales constituidas por 15 a 35 moléculas de glucosa unidas por enlaces α-D-(1-4) y ramificaciones con enlaces α-D-(1-6) (Figura 2).  La amilopectina tiene entre 5 a 6 por ciento de enlaces α-D-(1-6) y está constituida por alrededor de 100000 moléculas de glucosa.  El gran tamaño y naturaleza ramificada de la amilopectina reduce la movilidad de los polímeros e interfiere su tendencia a orientarse muy estrechamente para permitir niveles significantes de enlaces de hidrógeno[19, 20].

La afinidad por el agua de los plásticos biodegradables derivados de almidón se debe esencialmente a la naturaleza hidrofílica del almidón, que puede ligar y retener moléculas de agua en su estructura a través de fuertes interacciones de enlaces de hidrógeno [21, 22] .  Sin embargo, debe tenerse en cuenta que algunos de los aditivos que se agregan para la fabricación de productos plásticos derivados de almidón, también pueden presentar tendencia a ligar en su estructura agua y por tanto pueden aumentar la absorción de agua de los productos.  Por ejemplo, Godbillot y su grupo de trabajo [23] analizaron la capacidad de enlazamiento de agua de películas de almidón de trigo plastificadas con diferentes concentraciones de glicerol, encontrando un efecto directo del contenido de este plastificante sobre la absorción de agua de las películas, la hidratación dependió de la cantidad del plastificante y de la humedad relativa externa.  En el anterior caso, el glicerol actúa como un elemento adicional que capta agua en su estructura a través de interacciones de hidrógeno favorecidas por los grupos hidroxilo que posee [24].  Se considera que en el caso de aditivos, por ejemplo plastificantes, su efecto hidrofílico dependerá de la fortaleza de la interacción con el almidón, una interacción fuerte puede disminuir el número de sitios disponibles para el agua y por tanto puede contribuir con la disminución de la absorción de agua, mientras que una interacción débil puede proveer sitios adicionales para la adsorción de agua [25].

ESTRATEGIAS PARA DISMINUIR LA HIDROFILICIDAD DEL ALMIDÓN

Para disminuir y controlar la hidrofilicidad de los plásticos derivados de almidón, actualmente se trabaja en tres estrategias principales: la modificación química del almidón, la asociación del almidón con otros polímeros menos hidrofílicos y la modificación superficial de los productos finales [26, 27].  La modificación química de los almidones es generalmente aplicada mediante reacciones de esterificación, eterificación, oxidación, cationización e injerto en los grupos hidroxilo del almidón, que genera nuevos grupos funcionales con menor hidrofilicidad [27-29] .  La asociación del almidón con otros polímeros se realiza preferiblemente con polímeros biodegradables que posean un carácter menos hidrofílico y que además mejoren las propiedades mecánicas del almidón, esta asociación puede darse mediante conformación de mezclas o mediante productos multicapa [19]; los polímeros mayormente empleados para este propósito han sido poliésteres como la policaprolactona (PCL), poliesteramida (PEA), copolímeros de polihidroxibutirato con hidroxivaleratos (PHBV), copolímeros de polihidroxibutirato con hidroxioctanoato (PHBO), polibutilensuccinato/adipato (PBSA), copolímeros de polibutilenadipato tereftalato (PBAT), ácido poliláctico (PLA) y polihidroxiestereter (PHEE) [30-37] .  La modificación superficial únicamente intenta afectar las propiedades hidrofílicas superficiales del producto derivado de almidón bien sea mediante modificación química o física.

De estas estrategias, la modificación superficial es la más interesante, y en esta se centra la presente revisión, puesto que a través de ella únicamente se alteran las propiedades superficiales de los plásticos sin influir apreciablemente en la composición y características internas del material [38, 39] .  La modificación superficial de los productos derivados de almidón puede realizarse mediante dos forma principales: la reacción química entre un reactivo externo y los grupos superficiales del almidón, y la deposición de una capa protectora sobre la superficie del producto (recubrimiento).  Sobre estas dos formas de modificación superficial se profundiza a continuación.

MODIFICACIÓN SUPERFICIAL POR VÍA QUÍMICA

Las modificaciones de tipo químico superficial se efectúan esencialmente mediante la conversión de los grupos hidroxilo del almidón a grupos funcionales menos hidrofílicos, principalmente éster y éter, a través de reacción con diversos compuestos.

Bengtsson y sus colaboradores [40], efectuaron la esterificación superficial de películas de almidón de papa mediante la reacción de muestras del producto inmersas en soluciones de cloruro de octanoilo con piridina, obteniendo disminución en la velocidad de transmisión de vapor y en la absorción de agua del material modificado respecto al material sin tratamiento, por ejemplo, mientras para las películas sin tratamiento químico se encontró un valor de transmisión de vapor de agua de 13,9 g/m2h y una absorción de agua de 63%, para películas con un grado de sustitución de 2,11 se obtuvo un valor de 7,8 g/m2h para la transmisión de vapor de agua y de 42% para la absorción de agua, adicionalmente se observó una disminución lineal de estos parámetros respecto al aumento del grado de sustitución de los grupos hidroxilo del almidón.  Carvalho y colaboradores [41], trataron películas de almidón de maíz con diferentes reactivos, entre ellos algunos isocianatos, copolímeros de estireno con glicidilmetacrilato y cloruro de estearoilo, determinando el grado de hidrofilicidad de los películas mediante la medición del ángulo de contacto superficial con agua, técnica en la cual se deposita una gota del líquido de ensayo sobre la muestra y se determina el valor del ángulo formado entre la superficie y la línea tangente a la superficie curva de la gota en el punto de contacto de las fases [42], para las películas tratadas con los reactivos se obtuvo valores mayores a 80° en tanto que para la película no tratada el ángulo de contacto fue de 32°, un incremento en el ángulo de contacto de una superficie con agua está relacionado con una disminución en el grado de hidrofilicidad del material [43, 44], de tal forma que los reactivos mostraron un efecto positivo en el descenso de la afinidad superficial de la película por agua.  Zhou y su grupo de trabajo [45] modificaron películas de almidón de maíz a través de esterificación superficial de los grupos hidroxilo del almidón con anhídrido succínico de dodecenilo, logrando reducción en un 22% en el contenido de humedad en equilibrio del producto a un 95% de humedad relativa y un aumento en un 82% en el ángulo de contacto superficial con agua.

La modificación química superficial también se ha efectuado mediante la ayuda de métodos físicos.  Zhou y sus colaboradores [38] irradiaron láminas de almidón de maíz con luz ultravioleta, en presencia de benzoato de sodio como fotosensibilizador, que indujo entrecruzamientos moleculares en la superficie de los productos, los resultados de la medición del ángulo de contacto con agua y la absorción de humedad mostraron una disminución significativa del carácter hidrofílico de la superficie de las láminas y un aumento de la resistencia del material hacia el agua, mientras la lámina sin tratamiento presentó un valor de 59° de ángulo de contacto, las láminas irradiadas alcanzaron valores de 95°, en tanto la absorción de humedad disminuyó un 17% para las muestras irradiadas respecto a las muestras sin tratamiento.  Andrade y colaboradores [46], modificaron la superficie de películas de almidón de maíz mediante la deposición de una película delgada de carbono hidrogenado amorfo, obtenida por exposición del producto a un plasma de baja presión de 1-buteno, generado en un equipo de sputtering de radiofrecuencia con sistema de diodo, el tratamiento logró disminuir la absorción de agua en un 54% y el ángulo de contacto paso de valores menores a 40° para las películas sin tratar a alcanzar valores superiores a 80°, mostrándose una reducción del carácter hidrofílico de las películas de almidón.  Bastos y su grupo de trabajo [47], trataron películas de almidón de maíz con plasmas de bajo poder de hexafluoruro de azufre (SF6), logrando la incorporación superficial de flúor y azufre que ocasionó un cambio importante en el comportamiento hidrofílico del material, alcanzando ángulos de contacto con agua hasta de 130° que correlacionan con un material hidrofóbico.  En trabajos realizados por Han y colaboradores [48], se sometieron bandejas elaboradas con almidón a plasmas de hexafluoruro de azufre con tetrafluoruro de carbono encontrándose la formación de capas superficiales enriquecidas en flúor en las bandejas, que debido a su alta hidrofobicidad presentaron ángulos de contacto con agua hasta de 150°, la absorción de agua bajo hasta un 88% y la transmisión de vapor de agua disminuyó hasta 80%, de tal forma que la capas de flúor superficiales formadas restringieron la adhesión y el paso del agua al interior de la matriz de la muestras tratadas.

MODIFICACIÓN SUPERFICIAL  MEDIANTE APLICACIÓN DE RECUBRIMIENTOS

Además de emplearse modificaciones químicas para cambiar las características hidrofílicas superficiales de productos plásticos de almidón, otra tendencia importante ha sido la incorporación de recubrimientos, preferiblemente biodegradables, sobre la superficie de los productos.  Glenn y colaboradores [49],  recubrieron con películas de aluminio (foil), alcohol polivinílico y cloruro de polivinilo, bandejas espumadas moldeadas con almidón de trigo, logrando en los productos finales valores de absorción de agua y permeancia al vapor de agua muy similar a la de bandejas elaboradas con poliestireno expandido, polímero sintético tradicional utilizado para estos productos.  Bangyekan y su grupo [50], recubrieron películas de almidón de yuca con quitosano en diferentes concentraciones, encontrando mejoras apreciables en las propiedades físicas de las películas, sobre todo reducción en la humectabilidad de los productos y disminución en su permeabilidad al vapor de agua, la presencia de grupos acetilo hidrofóbicos en el quitosano genera una superficie menos hidrofílica en las películas.  Jayasekara y sus colaboradores [51], prepararon mezclas de almidón y alcohol polivinilo de las cuales obtuvieron películas que fueron recubiertas con quitosano, los productos obtenidos presentaron valores de ángulo de contacto de 76° que respecto a las muestras sin recubrir con valores de 44°, evidenciaron productos menos hidrofílicos.  Importantes también son las investigaciones con recubrimientos formados a partir de resinas naturales, tal como el trabajo de Phan y colaboradores [52] que recubrieron películas comestibles de almidón de yuca con goma Shellac, alcanzando valores del ángulo de contacto con agua hasta 92° y una reducción de hasta veinte veces en la capacidad de absorción de agua del producto, en el caso de esta resina fue necesaria la incorporación de polietilenglicol como agente plastificante para aumentar la flexibilidad del recubrimiento y evitar su fractura.

CONCLUSIONES

El almidón es un polímero natural que posee gran cantidad de grupos hidroxilo en su estructura que le confieren una gran hidrofilicidad, la cual se mantiene en los productos plásticos biodegradables obtenidos a partir de él.  Para lograr disminuir esta tendencia hacia la absorción de agua y evitar los efectos negativos de este comportamiento, se han efectuado diversas investigaciones concentradas principalmente en la modificación del almidón natural mediante reacciones químicas que alteran los grupos hidroxilo, asociándolo con otros polímeros menos hidrofílicos o modificando la superficie de los productos finales para alterar por vía química los grupos hidroxilo exteriores o mediante vía física empleando sistemas de bloqueo como recubrimientos superficiales.  La modificación superficial de los productos derivados de almidón permite una disminución importante de la hidrofilicidad sin afectar apreciablemente las propiedades del material, empleando tratamientos menos severos y  únicamente externos al producto, que tienen la posibilidad de ser más económicos y sencillos.

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