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INTRODUCCIÓN
El consumo de café es sin duda una costumbre marcada en los hábitos alimenticios de muchas personas, razón por la que su comercialización se constituye en la base de la economía de una gran cantidad de familias que se dedican a su producción alrededor del mundo (Janissen and Huynh, 2018). Uno de los métodos más comunes para el procesamiento del café es el denominado beneficio húmedo que incluye despulpado, fermentación, lavado y secado del grano (Sanz et al., 2019), siendo el agua residual que se origina durante este proceso está conformada por una diversidad de compuestos orgánicos como proteínas, lípidos, pectinas, carbohidratos, cafeína, compuestos fenólicos entre otros (Castro et al., 2018; Rodríguez et al., 2000). La cafeína, taninos y compuestos fenólicos pueden ser toxinas potenciales para la actividad biológica de microorganismos que se encuentran en los cuerpos de agua por sus características estructurales (Fernandes et al., 2017;Janissen and Huynh, 2018), aportando a la concentración de la demanda química de oxígeno (DQO), pueden ocasionar disminución en el oxígeno disuelto y tener efecto sobre la vida de la flora y fauna en el agua favoreciendo la proliferación de microorganismos patógenos y produciendo olores, sabores y colores desagradables (Arriel et al., 2015).
Los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales del café se encuentran en concentraciones que varían entre 10 y 17000 ppm (Mirón-Mérida et al., 2018; Batista et al., 2015) y son considerados como resistentes a la biodegradación en el medio ambiente (Janissen and Huynh, 2018), por tanto, tienen afectación negativa en los microorganismos descomponedores de materia orgánica (Fernandes et al., 2017). Todas estas características han llevado a que se utilicen procesos químicos, físicos y biológicos para su tratamiento, siendo el de mayor uso la digestión anaerobia, no obstante, estas tecnologías no han logrado el tratamiento de los fenoles.
Existen estudios para el tratamiento de fenoles que se basan en procedimientos catalíticos (Peralta et al., 2015) y procesos de adsorción en materiales carbonosos (Mohammadi et al., 2020), sin embargo, el uso de algunos de estos materiales puede llegar a ser costoso por lo que se ha promovido la búsqueda de materiales y procedimientos más económicos.
La Luffa cylindrica (L.) Roem. (Cucurbitaceae), conocida comúnmente como estropajo, ha mostrado ser un material apropiado en la retención de iones como cianuro (Arana et al., 2017), cobre (Liatsou et al., 2017; Liatsou et al., 2020), cromo (De Sousa et al., 2019), colorantes (Caicedo et al., 2018; Demir and Deveci, 2018; Baharlouei et al.,2018), hormonas (Ribeiro et al., 2018) y para la inmovilización de microorganismos degradadores de fenoles (Bera and Mohanty, 2020) entre otros contaminantes por tener características adsorbentes naturales debido a los grupos funcionales presentes en el material que permiten interacciones con los contaminantes, además de ser biodegradable y económico.
Este trabajo plantea el uso de Luffa cylindrica como una alternativa asequible para la adsorción de compuestos fenólicos en el tratamiento de aguas residuales provenientes del beneficio del café. El uso de la Luffa cylindrica como parte del tratamiento, no solo permitiría reducir de manera importante el contenido de compuestos fenólicos, sino eliminar la coloración y disminuir el DQO.
MÉTODO
Material adsorbente
Se usó como material adsorbente el fruto (esponja) en estado maduro de Luffa cylindrica procedente de un mercado local de la ciudad de Bogotá (Colombia) (4°36′46″N74°04′14″O, altitud 2640 m.s.n.m., temperatura promedio 19,5 °C y 75,5 % H.R.). Este fue sometido a sucesivos lavados con agua destilada en proporción 50:50 y secado a 80 ºC durante 24 h. Posteriormente, fue cortado con tijeras y tamizado con tamices de laboratorio para análisis granulométrico de acero inoxidable para obtener dos tamaños de partícula (≤ 850 y ≤ 2000 µm)
Para la caracterización de sitios ácidos y básicos se trataron por separado 500 mg de Luffa cylindrica con 50 mL de HCl y 50 mL NaOH 0,01 N durante 5 días a 20 °C. Posteriormente, se llevaron a cabo respectivas titulaciones del HCl con NaOH 0,01 N y de NaOH con HCl 0,01 N. Las titulaciones se realizaron por triplicado usando un titulador potenciométrico Hanna HI 901. Los resultados se expresaron como meq/g de HCl o de NaOH según sea el caso.
Preparación de la muestra de agua del beneficio húmedo del café
La muestra de agua usada durante el beneficio fue recolectada en una pequeña finca cafetera en la Vereda Coyabo, municipio La Peña, Cundinamarca (Colombia) (5°11′57″N 74°23′37″O altitud: 1230 m.s.n.m., temperatura promedio 25 °C y 19 % H.R.). Esta fue decantada durante 6 h en el laboratorio para eliminar impurezas ajenas al estudio, almacenada en refrigeración a 3 °C por 24 h y protegida de la luz.
Cuantificación de fenoles totales
El contenido de fenoles totales se determinó por el método de Folin-Ciocalteu’s (Sanchez et al., 2018), usando ácido gálico como referencia. La concentración se expresó como mg de ácido gálico/L. A partir de una solución patrón (ácido gálico) de 1000 mg L-1 se realizaron las diluciones necesarias con agua desionizada, reactivo de Folin Ciocalteu (RF) y carbonato de sodio al 20 % m/m para obtener disoluciones de concentración 0,20; 20,15; 40,10; 60,05; y 80,00 mgL-1. Las disoluciones se guardaron protegidas de la luz durante 30 min antes de su lectura, en tanto que la curva de calibración se construyó realizando medidas de la absorbancia con espectrofotómetro LaMotte 2000 Smart a 700 nm.
Adsorción de fenoles
Con el fin de establecer condiciones adecuadas para la mayor retención de fenoles sobre la Luffa cylindrica se aplicó el diseño experimental factorial 23, en el que se evaluaron tres variables en dos niveles (pH 5,0 y 7,0; tamaño de partícula 850 y 2000 µm; tiempo de contacto 30 y 120 min) con las combinaciones que se muestran en el Cuadro 1.
Cuadro 1 Variables evaluadas en la retención de fenoles en aguas residuales según diseño experimental 23.
Para ello, se tomaron 50,0 mL de la muestra de agua a tratar con concentración de fenoles totales de 81,5 mgL-1 y se ajustaron los parámetros de pH con HCl y NaOH 0,1 N, tamaño de partícula y tiempo de contacto según el diseño experimental. La cantidad de material adsorbente fue 500,0 mg ± 1,0, agitación a 200 rpm y temperatura 20,0 °C ± 1,0. Todos los experimentos se llevaron a cabo por triplicado.
El porcentaje de fenoles totales se obtuvo con la ecuación 1.
Donde Co es la concentración inicial de fenoles (mgL-1), y Ce es el contenido de fenoles en el equilibrio (mgL-1).
Estudio cinético
El estudio cinético para el sistema Luffa cylindrica - compuestos fenólicos se evaluó en intervalos de tiempo de 15, 30, 60, 90 y 120 min a partir de una muestra de agua residual con una concentración inicial de fenoles de 81,5 mg L-1. Se usó una relación de Luffa cylindrica-agua residual de 1,0 % m/v (Arana et al., 2017). Los experimentos se llevaron a cabo bajo las mejores condiciones obtenidas en el proceso de adsorción según el diseño experimental. Posteriormente, se evaluaron diferentes modelos en su forma lineal.
Isotermas de adsorción
El estudio del proceso de adsorción de fenoles totales sobre Luffa cylindrica se evaluó mediante el uso de modelos matemáticos descritos por Langmuir según la ecuación 2.
Donde q m es la máxima capacidad de adsorción y K L es una constante relacionada a la energía libre de adsorción Y de Freundlich según la ecuación 3.
Donde KF y n son constamtes de Freundlick relacionadas con la capacidad e instensidad de adsorción respectivamente (Liu et al., 2010).
En ambos casos se uso su forma lineal teniendo en cuenta que son estos modelos los más comunes para este material (Liu et al., 2010; Arana et al., 2017; Caicedo et al., 2018). Experimentalmente evaluó a partir de 50 mL de agua residual con concentración de fenoles totales de 9,6; 19,1; 38,3; 47,8; 57,4 y 76,5 mgL-1 a 20 °C usando 500 mg de material adsorbente y bajo las mejores condiciones obtenidas en el proceso de retención.
Análisis de la concentración de la demanda química de oxigeno (DQO).
Se evaluó el DQO a la muestra de agua residual antes y después del tratamiento con Luffa cylindrica bajo la técnica reflujo cerrado y el método de análisis SM 5220 C y LDM: 5,3 mg L-1 O.
Análisis FTIR
Como parte de la caracterización de la Luffa cylindrica se tomó un espectro IR con transformada de Fourier en un Shimadzu Modelo IR-Prestige 21. El análisis se realizó al material bioadsorbente antes y después de la bioadsorción en un rango de 500 a 4000 cm-1 con el objetivo de identificar los principales grupos funcionales presentes en el material y que actuarían en la bioadsorción de los compuestos fenólicos.
Análisis estadístico
Todos los experimentos realizados se llevaron a cabo por triplicado. Los datos obtenidos según el diseño experimental, fueron analizados con un ANOVA, y prueba de Tukey con un nivel de confianza 0,05 con ayuda del software SPSS versión 21. El diagrama de Pareto se calculó con el software Minitab 17.
RESULTADOS
El valor obtenido para los sitios ácidos del Luffa cylindrica fue 2,443 meq g-1 ± 0,009 y 1,1843 meq g-1 ± 0,1578 en el caso de sitios básicos. Estos resultados permiten establecer que en el material predominan los grupos ácidos, seguramente representados por la presencia de hidroxilos y carboxilo los cuales son característicos de este material y que tendrían un papel relevante en procesos de adsorción como ya se ha evidenciado en otras investigaciones (Abdelwahab and Amin, 2013; Arana et al., 2017; Caicedo et al., 2018) en donde adicional a estos grupos funcionales, la disposición de las fibras y la presencia microporos son características que suman al proceso de retención.
Retención de fenoles totales sobre Luffa cylindrica
El porcentaje de retención de fenoles totales en Luffa cylindrica se muestra en el Cuadro 2.
Cuadro 2 Retención de fenoles totales por Luffa cylindrica de aguas residuales del beneficio de café.
*Letras distintas indican diferencias estadísticamente significativas (p=0,05) en la prueba de Tukey. p< 0,05; F = 406,25 **Los valores de porcentaje de retención son el resultado de triplicados.
El ANOVA indicó que existen diferencias estadísticamente significativas en el porcentaje de retención de fenoles con los experimentos realizados. Las mejores condiciones para remoción de fenoles totales se obtuvieron con el experimento 4, es decir, 120 min de agitación, pH 7,0 y tamaño de partícula 850 µm. Bajo dichas condiciones fue posible retener el 97,8 % de fenoles totales, lo que equivale a 8,15 mg de fenoles/g de Luffa cylindrica, valor cercano al obtenido en estudios similares (Abdelwahab and Amin, 2013). Por otro lado, como se observa en la figura 1 el tiempo de contacto no representa un factor determinante cuando se evalúan parámetros como pH y tamaño de partícula, en contraste, la mayor retención se observa a pH 7, es posible que este valor este por encima del punto de carga cero del material (Arana et al. 2017) por lo que no se presentarían fenómenos de repulsión electrostática entre la superficie de la Luffa cylindrica y los fenoles lo que favorece el proceso de adsorción. Adicionalmente, se ha encontrado que si el pH del medio es menor a los valores de pKa de fenoles, la adsorción será mejor (Liu et al., 2010).
Cinética de adsorción
Los resultados obtenidos en el análisis cinético se muestran en el Cuadro 3.
Los parámetros usados para determinar el orden de la cinética involucraron qe definida en la ecuación 4, y qt que corresponde a la cantidad retenida en cada tiempo (mg g-1).
Donde, Co es la concentración inicial de fenoles (mgL-1), y Ce la concentración de fenoles en el equilibrio (mg L-1), V el volumen de la solución (L), y M la masa de Luffa cilíndrica adicionada (g). Por otro lado, se usó como criterio de selección el valor de R2 más cercano a uno.
Los resultados indicaron que el sistema Luffa cylindrica - fenoles totales esta mejor representado por una cinética de pseudo segundo orden. Este modelo es coherente con los procesos en los que las interacciones entre el sorbente y el adsorbente se deben a factores no covalentes (Abdelwahab and Amin, 2013; Arana et al., 2017; Caicedo et al., 2018).
Isotermas de adsorción
Los resultados que se muestran en el Cuadro 4 resumen los parámetros obtenidos para los modelos evaluados.
Cuadro 4 Parámetros de adsorción de fenoles sobre Luffa cylindrica para modelos de Langmuir y Freundlich.
Estos evidencian que el modelo de Freundlich es el más adecuado para describir el proceso de adsorción en el sistema fenoles totales - Luffa cylindrica bajo las condiciones de estudio; supone que la superficie del material adsorbente es heterogénea y que los sitios de sorción tienen distintas afinidades, por tanto, la adsorción de fenoles no sería por quimiosorción y no hay interacción entre moléculas (Arana et al., 2017).
Análisis FT-IR
En la figura 2 se presenta el espectro IR de Luffa cylindrica antes y después del proceso de adsorción.
De este se resaltan tres bandas, la primera entre 3150 y 3400 cm-1 correspondiente a vibración de estiramiento de OH, la segunda a 1640 cm-1 asociada al estiramiento del grupo C=O en el anillo aromático y por último en 900 cm-1 que puede ser atribuida a vibraciones de estiramiento del grupo C-O. La intensidad de estas tres bandas decrece en el espectro de Luffa cylindrica después de la adsorción, fenómeno que se podría atribuir a que estos grupos funcionales tuvieron algún tipo de interacción con los compuestos fenólicos, interacciones que se vieron favorecidas con valores de pH mayores al punto de carga cero del material, por tanto, se constituyen en sitios activo para la retención de dichos contaminantes y otras moléculas orgánicas presentes en las aguas residuales del beneficio de café. Estos resultados coinciden con lo reportado en otros estudios donde se ha usado la Luffa cylindrica como material adsorbente (Abdelwahab and Amin, 2013; Arana et al., 2017).
Otros parámetros
Se evaluaron como parámetros fisicoquímicos la turbiedad y el valor de DQO a la muestra antes y después del proceso de adsorción y los resultados se muestran en el Cuadro 5.
Cuadro 5 Comparación de algunas propiedades física del agua residual antes y después del tratamiento.
Se aprecia una disminución del orden de 58 % en la turbiedad y 68 % en el valor de DQO, lo que podría atribuirse a que la retención no solo es para compuestos de tipo fenoles, sino además de moléculas orgánicas en general que pudieron haber interactuado con la Luffa cylindrica.
CONCLUSIONES
Este estudio permitió establecer que es posible usar la Luffa cylindrica para la eliminación de compuestos fenólicos totales en aguas provenientes del beneficio del café, por tanto, este material se constituye en una alternativa renovable, económica, amigable con el medio ambiente y que no requiere ningún tipo de modificación química para el tratamiento de aguas contaminadas con fenoles y otros compuestos derivados del beneficio del café. Adicionalmente, el tratamiento del agua residual con el adsorbente en estudio permitió mejorar otros parámetros de calidad como DQO y turbidez.
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos se sugiere realizar estudios complementarios donde se evalúen un mayor número de propiedades fisicoquímicas, realizar estudios complementarios del proceso de adsorción donde se incluya como variable la temperatura y así establecer parámetros termodinámicos.
