INTRODUCCIÓN

La agroindustria combina la producción agrícola y los procesos industriales con el fin desarrollar productos alimenticios o materias primas destinadas al mercado para su consumo. Estos procesos deben ser sensible a las problemáticas ambientales, siempre procurando el desarrollo de la conciencia social de manera sostenible, considerando que los subproductos agroindustriales generados en todas las etapas de producción, constituyen un problema de generación de residuos, el cual sigue en aumento y generan mayor contaminación al ambiente si no son aprovechados en otros procesos o son transformados en otros productos de más fácil degradación en el medio (^{González et al., 2017}; ^{Lansa et al., 2018}).

Los residuos agroindustriales varían ampliamente en su composición, aunque la mayoría son de naturaleza almidonada o celulósica y muy pocos son ricos en nitrógeno. Los desechos agroindustriales celulósicos son de gran interés para su aprovechamiento en diferentes procesos, principalmente por el contenido aproximado de 40-60 % en celulosa, 30-40 % en hemicelulosas y 10-25 % en lignina, las cuales pueden variar dependiendo del tipo del material. Aunque la biomasa celulósica se utiliza generalmente como alimento para animales y fuente de energía mediante combustión directa, la cantidad excedente disponible se puede usar como materia prima para la bioconversión en productos de valor agregado y en diferentes procesos para la descontaminación de metales pesados en fuentes hídricas (^{Mo et al., 2018}).

Algunos de los tratamientos comunes para descontaminar efluentes que tienen presencia de metales pesados, son la precipitación química, el intercambio iónico, la tecnología de membranas, procesos electroquímicos y las extracciones orgánicas, entre otros; todos ellos tienen menor o mayor efectividad en la remoción, los cuales aunado a los costos del tratamiento los hace más o menos viable (^{Thakur et al., 2020}). Aprovechando la capacidad de captación pasiva de iones metálicos, los procesos de adsorción con residuos vegetales han llamado la atención por las propiedades que tienen estos materiales para retener, enlazar y acumular este y otros tipos de contaminantes por diferentes mecanismos asociados a sus componentes poliméricos principales, lignina y celulosa (^{Blázquez et al., 2011}; ^{Neris et al., 2019}).

Los residuos de biomasa vegetal se destacan como un bioacumulador de especies metálicas mediante distintos mecanismos de adsorción y acumulación al interior de las células vivas y también como un biosorbente en la superficie de la célula con la biomasa sin vida (^{Rocha de Freitas et al., 2019}). El fenómeno de captación puede ocurrir por intercambio iónico, precipitación, complejación o atracción electrostática (^{Bankar and Nagaraja, 2018}):ambos procesos son considerados biosostenibles pues son eficientes para la remoción de metales pesados y además son de bajo costo de implementación, sin embargo, los procesos de bioacumulación alcanzan un equilibrio de adsorción a bajas concentraciones y los procesos de funcionamiento de las plantas pueden verse afectados por el tipo de metal, su toxicidad y concentración, los cuales finalmente llevan a la interrupción del proceso de adsorción por la muerte de los organismos por la incorporación del metal en el interior de las células (^{Kanamarlapudi et al., 2018}); por otro lado, los procesos de biosorción, al emplear biomasa vegetal sin vida, permiten que el proceso sea más eficiente y que no se vea afectada por la toxicidad de los metales, alcanzando equilibrios a concentraciones mucho mayores y facilitando además los procesos de desorción, recuperación y reutilización de la biomasa (^{Shamim, 2018}). En el presente reporte se evaluó la capacidad de los residuos lignocelulósicos de fique y maíz frente la retención de los metales pesados Cr y Pb.

MÉTODO

Los residuos vegetales de aserrín de Fique y capacho de Maíz se obtuvieron de diversos puntos geográficos de la meseta del municipio de Popayán (Colombia) y fueron trasladados al laboratorio de Agroquímica de la Universidad del Cauca (2°26'46,2" N 76°35'57,2" O, temperatura promedio de 24 °C, altitud de 1785 msnm y humedad relativa entre 73 y 80 %) donde fueron adecuados para desarrollar los procesos de biosorción, secando los materiales a temperatura ambiente, molerlos en un molino eléctrico Retsch y tamizarlos con un tamiz número 40, obteniendo un tamaño de partícula de 425 µm para cada una de las fibras vegetales. Este protocolo fue adaptado según las condiciones del laboratorio, con base en lo consignado por ^{Crini and Lichtfouse (2018}).

A las muestras procesadas se les determinó el tiempo de equilibrio de adsorción para los metales Cr y Pb, con base en modificaciones de metodologías previamente estudiadas (^{Seolatto et al., 2014}) y la metodología 3111a del “Standard Methods For The Examination Of Water And Wastewater” (APHA, 2018). A matraces de 50 mL que contenían 25 mL de Cr (III) y Pb (II) a una concentración inicial de 50 mg/L, pH de 4,5, y 25 °C de temperatura, se adicionó 1,0 g de cada material lignocelulósico sometiendo la mezcla a 170 rpm en un agitador horizontal, en tiempos que variaron entre 2 y 30 horas, con el fin de determinar el menor tiempo en el cual se alcanza la mayor adsorción de cada uno de los metales (equilibrio). Después de alcanzar el tiempo de equilibrio, las muestras se filtraron y la concentración de los metales en la solución restante se analizó mediante un equipo de espectrofotometría de absorción atómica marca con ionización por llama (EAA-IL, Thermo^® serie S4SN71203).

Se determinó la máxima capacidad de adsorción de Cr y Pb en las muestras de material vegetal, tomando como referencia las metodologías estudiadas por ^{Vishan et al. (2019}) y el “Standard Methods” (APHA, 2018), donde 1,0 g de cada fibra vegetal se puso en contacto con 25 mL de cada metal en concentraciones de 20, 40, 50, 70 y 100 mg/L de cromo y plomo a 170 rpm por el tiempo de equilibrio predeterminado, posteriormente, las muestras fueron filtradas y se cuantificó la concentración remanente de los metales en la solución por EAA-IL. La cantidad estimada de cada metal adsorbido se estableció por la diferencia entre la concentración de metal suministrado y la concentración del metal que permanece en la solución una vez alcanzado el equilibrio, con los datos obtenidos se realizó un gráfico de la concentración adsorbida versus la concentración en equilibrio en la solución, para valorar la forma de la isoterma de biosorción y comparar con las gráficas de adsorción propuestas por ^{Sing et al., (1985}) y comparar su forma para determinar el tipo de curva y deducir por semejanza el comportamiento del proceso de biosorción y de esta manera linealizarlas mediante el uso de las ecuaciones de isotermas de Langmuir (Ecuación 1) y Freundlich (Ecuación 2) (^{Beni and Esmaeili, 2020}), donde C_Ad representa la concentración adsorbida y C_e la concentración en equilibrio en ambas ecuaciones, con las cuales se calculá la capacidad máxima de adsorción en mg/g (q_m y K_F) y la fuerza de retención (b y n) en L/mg.

Finalmente, para determinar el porcentaje de desorción de los metales biosorbidos en las muestras vegetales, cada muestra después del proceso de adsorción se secó a 60 °C por 24 h, posteriormente se adicionaron soluciones de ácido cítrico entre 0,1 y 0,5 M, se agitaron durante el tiempo de equilibrio para la biosorción, con posteriormente filtración y cuantificación (^{Srivastava and Goyal, 2010}). Todos los análisis anteriormente descritos se desarrollaron por triplicado y se realizó la estadística correspondiente utilizando el software estadístico SPSS 23 empleando las pruebas de Shapiro-Wilks, Duncan y Tukey.

RESULTADOS

Se estableció en 12 horas el tiempo mínimo necesario para el proceso de adsorción y desorción de los metales cromo y plomo en los materiales residuales lignocelulósicos de fique y maíz (Figura 1), garantizando el tiempo de contacto necesario entre el adsorbato y adsorbente para que produzca la máxima adsorción.

Figura 1. Tiempos de equilibrio de adsorción de Cr y Pb en material residual lignocelulósico de fique y maíz. 

Los resultados de los procesos de adsorción de las dos fibras vegetales se determinaron en un rango de concentración de 19,53 ± 0,20 y 91,95 ± 0,13 mg/L para Cr y de 20,38 ± 0,13 y 110,21 ± 0,35 mg/L para Pb. En el cuadro 1 se observa que, para ambos metales, a bajas concentraciones se presenta la mayor capacidad de adsorción en la fibra de capacho de maíz; por otro lado, se evidencia que el residuo lignocelulósico del fique presenta los mejores porcentajes de adsorción (con un valor mínimo de 88 % para Cr y de 99 % para Pb) en el rango de concentraciones evaluado.

Cuadro 1. Resultados de la adsorción de plomo y cromo en las muestras de residuo vegetal 

Una vez elaboradas las isotermas de biosorción (Figura 2), se observa que los metales a bajas concentraciones presentan una rápida adsorción en las muestras de capacho de maíz, lo que permite considerar que este proceso de adsorción se puede describir mediante una isoterma es Tipo I o tipo Langmuir, la cual se caracteriza por tener una adsorción en Monocapa, donde la superficie del material se comporta de manera homogénea, los sitios de adsorción presenta la misma energía y donde los iones adsorbidos no tienen interacción entre ellos, en la cual generalmente se considera se originan interacciones químicas (^{Ramírez et al., 2020}), mientras que la interacción de los metales estudiados con el material lignocelulósico de fique muestra que la forma de las isoterma es de tendencia exponencial en el rango estudiado, lo que corresponde a una isoterma Tipo II o de tipo Freundlich, en la cual se considera que la superficie del material es heterogénea, con diferente energía en los diferentes sitios activos, lo que sugiere una adsorción en multicapa, donde además de la adsorción química inicial, los sitios activos pueden generar diferentes interacciones físicas como interacciones dipolo-dipolo, fuerzas de Van der Waals, entre otras (^{Farnane et al., 2018}).

Figura 2 Isotermas de adsorción de Cr y Pb en los residuos lignocelulósicos de fique y maíz. 

Linealizadas las curvas de adsorción (Figuras 3 y 4) y aplicando el método de mínimos cuadrados para la cuantificación, se determinó la capacidad máxima de adsorción y la fuerza de retención de Cr y Pb cada una de las muestras de material vegetal (Cuadro 2), donde se observa que la fibra de fique presenta los mejores valores de capacidad de adsorción para plomo y la fibra de maíz para cromo, teniendo en cuenta además que los valores de la fuerza de retención de la fibra de maíz son menores que los presentados por la fibra de fique para los metales estudiados.

Figura 3 Linealización de las isotermas de adsorción de Cr y Pb en el material residual de fique. 

Figura 4 Linealización de las isotermas de adsorción de Cr y Pb en el material residual de maíz. 

Cuadro 2 Resultados de la adsorción de Pb y Cr en las muestras vegetales. 

Gran parte de la capacidad de adsorción de las fibras vegetales se debe al contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina, esta última considerada la de mayor importancia (^{Farnane et al., 2018}) por su variedad de grupos funcionales que dependen de la naturaleza del material y de los grupos derivados de los alcoholes coumarílico, coniferílico y sinapílico que están presentes en la molécula (^{Chávez and Domine, 2018}).

Los ensayos de desorción de los metales a diferente concentración de ácido cítrico permitieron determinar que a medida que el pH de la solución es más acido se produce una mayor extracción del metal, debido a que las cargas metálicas adsorbidas logran solubilizarse con mayor facilidad y así mismo realizar un intercambio catiónico con las cargas H⁺, producto de la disociación del ácido utilizado, lo que genera una digestión muy suave del material permitiendo que la estructura vegetal no sufra variaciones o alteraciones en su superficie y que permita reutilizar la fibra para posteriores procesos de adsorción.

La máxima capacidad de desorción (C_De) de los metales Cr y Pb adsorbidos en las muestras vegetales se logró con una solución 0,5M (pH 1,49) de ácido cítrico (Figura 5), observando que en la fibra de fique hay menor desorción de Pb que Cr, mientras que en la fibra de maíz se observa un comportamiento similar de desorción para ambos metales, evidenciando que la fibra de fique presenta mejor retención de los metales al compararlo con la fibra de maíz, especialmente para Pb.

Figura 5 Desorción de Cr y Pb en las muestras vegetales utilizando Ácido Cítrico 0,5 M. 

CONCLUSIONES

Los datos experimentales obtenidos en este estudio muestran que el aserrín de fique tiene un alto potencial para ser utilizado en la adsorción de los metales pesados Cr y Pb, lo cual puede ser una evidencia relevante en aspectos ambientales para el tratamiento de aguas residuales industriales, destacándose la alta capacidad de adsorción de 169,51 ± 1,37 mg de Pb/g de aserrín de fique. El capacho de maíz también se muestra como una alternativa para la remediación de aguas superficiales contaminadas con estos metales si estos están presentes en bajas concentraciones. Así mismo tenemos que los resultados del proceso de desorción son bajos en ambos materiales, especialmente para la fibra de fique, lo cual es ideal para evitar que estos metales vuelvan a liberarse al ambiente. Pese a los buenos resultados alcanzados se deben desarrollar más estudios con varios metales para determinar la selectividad de estos materiales a diferentes metales pesados. Los datos encontrados indican que la fibra de fique muestra un proceso de adsorción frente a Cr y Pb que puede ser descrita por el modelo de Freundlich o adsorción multicapa, mientras que la fibra de maíz sugiere un modelo de adsorción de Monocapa o de Langmuir.