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INTRODUCCIÓN
La curtición es un proceso donde se transforman las pieles de distintos animales en cuero, mediante distintos procesos químicos dándole unas características resistentes a los ataques bacterianos. Durante su proceso de transformación, se hace uso de agua y productos químicos tales como solventes, ácidos, entre otros y su duración requiere entre una y dos semanas, brindándole suavidad, elasticidad y flexibilidad a la piel curtida (Sathish et al., 2016; Maina et al., 2019).
Uno de los reactivos claves para el proceso industrial de curtición es el cromo, elemento que forma una unión con la proteína del colágeno y genera una estabilidad al material. Sin embargo, las industrias de curtiembres han generado impactos negativos al medio ambiente durante años, desencadenando contaminaciones debido a los constantes vertimientos de fuentes hídricas debido al continuo uso de productos químicos para el proceso de curtido con cromo, siendo el cromo un metal pesado que no es de fácil descomposición, produciendo efectos de tipo cancerígenos, genotóxicos en el ser humano y ambiente (Almeida et al., 2019; Arellano-Sánchez et al., 2021).
Existen otros compuestos que ofrecen características similares en el proceso de curtido conocidos como taninos. Los taninos abundan en el reino vegetal y son conocidos por su capacidad antioxidante; son polímeros constituidos principalmente por glucósidos, pertenecientes a los polifenoles solubles en agua, los cuales a su vez tienen como principal propiedad la capacidad de precipitar las proteínas (Sulaiman et al., 2015; Shirmohammadli et al., 2018). Dichas características son fundamentales en la aplicación de la curtición de pieles, por lo cual los cueros curtidos con taninos vegetales son un fenómeno significativo para la industria de curtiembres, ya que son fáciles de conseguir y económicos al realizar los procesos y con los cuales se busca mitigar el impacto ambiental y afectación a los seres humanos, buscando que a su vez se reemplacen los procesos tradicional con químicos(sales de cromo) ya que son grandes generadoras del deterioro de los ecosistemas y la salud (Paz-Díaz et al., 2021).
Colombia se caracteriza por ser biodiversa en fauna y flora contando con un clima tropical que la hace potencia para el desarrollo de especies agrícolas y piscícolas. Una de estas especies agrícolas es el plátano (Musa paradisiaca) siendo una de las plantas herbáceas más importantes en la producción agrícola colombiana. Al final del ciclo productivo de esta especie queda un pseudotallo, siendo la parte de la planta que se asemeja a un tronco conocido como falso tallo y está formado por un conjunto apretado de vainas foliares superpuestas (Campo-Arana et al., 2020; Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural, 2021). Se ha encontrado que esta parte de la planta posee ciertas concentraciones de taninos vegetales la cual no se ha dado un aprovechamiento real de uso agroindustrial (Silveira et al., 2020). Infortunadamente, cerca del 95 % de los residuos que se generan del cultivo del plátano no son aprovechados eficientemente, dado que solo se enfoca en la comercialización del fruto (Gómez-Soto et al., 2021). Por otra parte, una de las especies piscícolas más importantes en Colombia es la especie cachama (Colossoma macropomum), siendo una de las principales especies de pescados en la comercialización nacional. Durante esta comercialización se generan ciertos subproductos siendo la piel de pescado uno de los subproductos principales. Uno de los usos que se le ha dado a la piel de pescado ha sido su uso como cuero para la producción de zapatos, carteras y otras artesanías manipulando la piel de pescado como materia prima. Se han utilizado varias especies en diferentes países para su uso aplicado en la industria del cuero tales como la corvina, el salmón y la tilapia, siendo este último el más requerido por tener las escamas pequeñas y la piel dura (Ehrlich, 2015; Duraisamy et al., 2016; Santos-Correa et al., 2021). La cachama al poseer características similares en la concentración de colágeno y en su piel resistente puede ser una materia prima alternativa para obtener cueros.
Teniendo en cuenta lo anterior, en este trabajo se llevó a cabo la extracción y cuantificación de taninos presente en el pseudotallo del plátano con el fin de curtir pieles de pescado y observar el efecto de curtición; de esta manera, evaluar la calidad del cuero mediante diferentes propiedades físico-mecánicas como ruptura de la flor, resistencia al desgarre, resistencia a la tensión, elongación y prueba de encogimiento (Martins et al., 2018; Meyer et al., 2021; Tomljenović et al., 2020) y, así mismo, determinar el mejor comportamiento de las pieles curtidas con taninos vegetales y con cromo, aplicado a pieles menores como lo es la especie Cachama (Colossoma macropomum).
MÉTODO
Localización
La investigación concerniente al proceso de extracción y cuantificación del tanino se desarrolló en el laboratorio de aguas del Centro de Investigación Santa Lucia del Instituto Universitario de la Paz (UNIPAZ), ubicado a 14 km de Barrancabermeja, Colombia. El proceso de curtición de la piel del cachama se realizó en la Unidad Académica Plantas Agroindustriales ubicada en el barrio Santa Bárbara en Barrancabermeja, Colombia, altura de 86 msnm, temperatura de 32 °C y humedad relativa del 82 %.
Materiales
Se utilizó el Pseudotallo de Plátano (Musa paradisiaca) en estado de senescencia como fuente de taninos vegetales y la piel de Cachama Negra (Colossoma macropomum) para el proceso de curtido. Se utilizó etanol, acetato de plomo y cloruro férrico de grado reactivo como solventes de extracción de taninos vegetales. Se utilizó estándar de ácido gálico para la cuantificación de taninos. Para el proceso de curtición se utilizó bisulfito de sodio, sulfato de amonio, bicarbonato de sodio, ácido sulfúrico al 98 %, ácido fórmico, sal de cromo, aceite de ricino; todos en grado reactivo o superior.
Pretratamiento
Se tomó el pseudotallo de plátano en estado de senescencia ý se cortó en trozos con diámetros de 10 cm*5 cm para facilitar el proceso de trituración. El pseudotallo se trituró en un extractor de jugos Oster FPSTJE318Z y en este punto, se obtuvo la savia del pseudotallo.
Extracción de taninos vegetales
Se realizó la extracción de taninos de la savia siguiendo las metodologías utilizadas por algunos autores, con modificaciones (De Hoyos-Martínez et al., 2019; Paz-Díaz et al., 2021). Se tomaron las concentraciones de savia/etanol/agua variando el volumen 50/50/0 y 50/25/25 respectivamente y la temperatura de extracción entre 4 y 30°C, realizando 3 réplicas por cada experimento. Las muestras se almacenaron en reposo por tres días en un lugar oscuro debido a que estos compuestos son sensibles a la luz. El líquido sobrenadante obtenido, se retiró y se filtró al vacío con papel Whatman N°40 con el fin de purificar la muestra. Se utilizó un rotoevaporador marca IKA RV 10 a una presión de 175 mbar, 100 rpm y una temperatura de 60 °C durante 20 minutos con el fin de separar los solventes (etanol-agua) y obtener el extracto de taninos.
Análisis Cualitativo de Taninos
Para la determinación de la presencia de taninos en el extracto del pseudotallo del plátano se utilizó 1 g de acetato de plomo al 5 % en 1 mL de la muestra extraída. Transcurridos 10 min, se observó un precipitado, indicando la presencia de taninos condensados. Se tomaron imágenes para ser analizadas por software ImageJ ® (Campa, 2017).
Cuantificación de taninos
El contenido de polifenoles totales se cuantificó siguiendo la metodología descrita por Aguilar-López et al., 2012; de Hoyos-Martínez et al., 2019; Paz-Díaz et al., 2021. La concentración se obtuvo por medio de la técnica de espectrofotometría UV-Vis, basándose en una reacción colorimétrica de óxido-reducción a una longitud de onda de 280 nm. Se determinaron las concentraciones finales utilizando la curva de calibración teniendo en cuenta el estándar de ácido gálico y se expresó en g equivalentes de ácido gálico g EAG/L de savia. Los espectros UV-Vis y las medidas cuantitativas se registraron en el equipo Espectrofotómetro UV/Vis marca Thermo scientific modelo Genésis 10S.
Análisis estadístico
Se realizaron los análisis por triplicado y los datos se expresaron como medias ± desviaciones estándar. Se aplicó análisis ANOVA y prueba de Tukey para la determinación de la significancia de los resultados. El análisis estadístico se realizó con el software TIBCO Statistica 13.5 Desktop Versión 1.35.
Proceso de Curtición del pescado
Se sumergieron 200 g de piel en un recipiente de 1 L con agua durante 1 hora, con el fin de remover la suciedad del tejido. Posteriormente, se sumergió el tejido de pez en una solución de cal de 40 g durante 24 horas (apelambrado) generando un hinchamiento de la piel de pescado y revisando que haya alcanzado el grosor de 3 veces el espesor inicial. Una vez el tejido alcanzó el grosor requerido, se procedió a remover el tejido adiposo de las pieles y escamas teniendo cuidado de no causar fisuras a la piel (descarnado). Se continuó lavando el tejido removido en una solución de 10 g de Na2SO4 durante 8 horas para retirar todo el residuo de cal impregnado y reducir el pH en la piel de pescado (desencalado) (Álvarez et al., 2020; Paz-Díaz et al., 2021; Santos-Corrêa et al., 2021).
Se lavó la piel con agua y se sumergió en una solución 1 L con 80 g de NaCl añadiendo 10 mL de H2SO4 durante 24 horas con el fin de reducir el pH hasta 2,5 (piquelado) y que el proceso de curtición ocurra. Se adicionó 1 L de tanino vegetal extraído a la solución anterior para empezar el proceso de curtición y dar color a la primera capa del cuero dejándose reposar durante 2 días. Para el proceso de curtición con cromo, se adicionó cromo sin desechar el agua del proceso anterior y se dejó reposar por 3 días, con el fin de que ocurriera la curtición (Aguilar-López et al., 2012; Paz-Díaz et al., 2021; Tomljenović et al., 2020).
Proceso de Recurtición del pescado
Se procedió a neutralizar las pieles con 10 g de Na2SO4 y 10 g de NaHCO3 en 1 L de agua, por un tiempo de 2 horas. Se utilizó tinte Carex color azul y amarillo, y se alcanzó una temperatura de 50 °C para luego ser sumergido con la piel en el recipiente. Este proceso duró 24 horas con el fin de que el recurtido fuera más eficiente.
Proceso de acabado de la piel de pescado
Se realizó el proceso de engrase donde se adicionó aceite de ricino 20 mL a una temperatura de 60 °C y se sumergió por 5 horas en 500 mL de agua; después se adicionó la piel para dar un mejor resultado de las escamas del pescado. Se llevaron las pieles a un proceso de secado durante 3 días; una vez secado el cuero, se realizó el ablandado deseado. Este proceso se realizó a mano, para darle la firmeza, suavidad, y forma al cuero de pescado (Aguilar-López et al., 2012; de Hoyos-Martínez et al., 2019; Paz-Díaz et al., 2021).
Evaluación de las propiedades físico-mecánicas
Se determinó la resistencia a la tracción, resistencia al desgarre y el porcentaje de elongación mediante un dinamómetro. Para la determinación de la distensión y resistencia de la capa de la flor en el ensayo de estallido con esfera se utilizó un lastómetro. Por último, se determinó la temperatura de contracción del cuero sometido a un lento incremento de la temperatura (2 °C/min). Los valores de las propiedades físico-mecánicas fueron evaluadas en los dos sentidos, longitudinales (paralelo al espinazo) y transversal (perpendicular al espinazo) del cuero de pescado (Aguilar-López et al., 2012; Santos-Correa et al., 2021; Vaca-Cárdenas et al., 2022).
RESULTADOS
Análisis cualitativo de taninos
Se observaron cualitativamente las muestras de savia y se encontró un precipitado en cada una de ellas generado por la reacción con el acetato de plomo. Los ensayos de estudio mostraron que a una concentración etanol/savia 50/50 y a una temperatura de 4 °C se obtiene el precipitado con mayor rapidez, de color amarillo claro y sin turbidez, indicando la presencia de taninos condensados (García-Granados et al., 2019). Se obtuvo un histograma de intensidad de los extractos colorados con el fin de identificar problemas en la exposición, contraste o el rango dinámico de la muestra. En las figuras 1 y 2 se observan los histogramas de intensidad a temperaturas y concentraciones realizadas obtenidas por el software Imagen J. Se observa que existe una intensidad más marcada en los tratamientos realizados a 4 °C con respecto a los realizados a los 30 °C en un rango dinámico entre 90 a 185; esto refleja un cambio positivo debido a que a bajas temperaturas se concentra la actividad enzimática en la piel de pescado al igual que su intensidad (De La Luz Romero-Tejeda et al., 2015; Paz-Díaz et al., 2021). A diferencia de las muestras sometidas a la temperatura de 30°C como se observa en la figura 2, se encuentra un cambio en el rango de 120 a 200, mostrando una reducción de la intensidad, efecto ocurrido por la desnaturalización térmica de la enzima dado que a temperaturas altas la actividad en la enzima disminuye y sufre procesos de inactivación enzimática (De La Luz Romero-Tejeda et al., 2015; Tena and Jorrín, 2016).
Con respecto a las concentraciones de los tratamientos a 4 °C, se observan desviaciones en los picos obtenidos y cambios en el rango dinámico cuando se trata con savia/etanol/agua a diferencia de cuando se trata savia/etanol, dado que el agua puede generar inconvenientes en el proceso de extracción de taninos. De igual manera, Paz-Díaz et al. (2021), compararon los solventes acetona, etanol y metanol para la extracción de taninos a partir del fruto del árbol piñón de oreja mediante histogramas de intensidad; encontraron que el etanol tiene un amplio rango dinámico en comparación con la acetona y el metanol, quienes denotan errores al estar sus valores acumulados en la parte izquierda y derecha respectivamente, lo que permite indicar que el etanol posea una mayor capacidad para extraer taninos de la matriz vegetal.
Cuantificación de taninos
En la figura 3 se observa la curva de calibración del ácido gálico obtenida del espectrómetro UV-VIS con un coeficiente de correlación igual R2= 0,9992. A partir de esta curva de calibración, se obtuvieron las diferentes concentraciones de taninos como se muestra en el cuadro 1.
Se observa que la concentración de los taninos extraídos se reduce casi un 50 % aproximadamente, cuando se adiciona el solvente agua, debido a que estos compuestos fenólicos tienden a ser más solubles con etanol, mostrando que este solvente es adecuado para la extracción de taninos (Sarria et al., 2021). De igual manera, al observar la relación de savia/etanol, se observa que existe un aumento en la extracción de taninos a la temperatura de 4 °C con respecto a la temperatura de 30 °C. Este evento se puede relacionar con los histogramas de color mencionados anteriormente, dado al aumento en la actividad enzimática cuando la temperatura es de 4 °C (Tena and Jorrín, 2016). Investigaciones con resultados similares se obtuvieron por Correa et al. (2019), donde cuantificaron taninos a partir de la semilla de mango dando como resultado 1 g EAG/L aproximadamente con solvente metanol y Guo et al. (2021), que cuantificaron taninos extraídos de la corteza de Coriaria nepalensis obteniendo una concentración máxima de 2,41 g EAG/L con solvente etanol; de esta manera, se exhibe una alta concentración de taninos en el pseudotallo del plátano (Musa paradisiaca) obteniendo en esta investigación 12,27 g/L con solvente etanol.
Determinación de la resistencia a la tracción y porcentaje de elongación
Según Abid et al. (2020), la resistencia a la tracción es la tensión que se debe aplicar para fracturar una muestra de cuero de un determinado grosor y una orientación de las fibras específicas. El porcentaje de elongación también es una medida relacionada con la tensión e indica la capacidad del cuero para estirarse bajo tensión sin romperse. En los cuadro 2 y 3, se observan los resultados de resistencia a la tracción del cuero con curtición con taninos vegetales y cromo respectivamente. Se observa que el extracto curtiente del pseudotallo de plátano muestra en corte paralelo y en corte perpendicular un valor de 19,3 MPa y 26,3 MPa respectivamente, cumpliendo con la norma internacional de resistencia a la tracción y del porcentaje de elongación UNE-EN ISO 3376 (UNE, 2021), donde menciona que el valor mínimo de resistencia a la tracción debe ser de 14,7 MPa y los valores óptimos oscilan en 19,6 MPa. De igual manera, se observan valores similares a los valores obtenidos por cromo con 16,5 MPa corte paralelo y 27,8 MPa corte perpendicular mostrando resultados mejores con la curtición con taninos (Puente-Guijarro et al., 2021). Por otra parte, se muestra la elongación a la rotura de los cueros curtidos con taninos en corte paralelo y perpendicular de 91,2 y 37,9 % respectivamente, mientras que los cueros curtidos con cromo muestran valores de 38,7 y 30,2 %. Según la norma internacional UNE-EN ISO 3376, un valor óptimo de elongación a la rotura oscila entre 35 y 80 %, encontrándose los valores de la curtición con taninos dentro de los límites permisibles de la norma, considerándose de buena calidad. Caso contrario sucede con el curtiente con cromo que se encuentra un poco por debajo del rango permitido, indicando que los cueros por fuera de estos valores tienden a ser rígidos y frágiles al momento de ser utilizados y no serían aptos de acuerdo con la norma, necesitando tener cierta elasticidad y características para su confección.
Valores similares se obtuvieron por Abid et al. (2020) en la evaluación de cueros de piel de pescado de la especie Solea solea curtidos con taninos extraídos de la corteza de maderas Azadirachta indica, Acacia nilotica, Cassia fistula y Pinus roxburghii, con valores de resistencia a la tracción perpendicular de 14,33, 21,32, 10,23 y 19,75 MPa respectivamente y porcentaje de elongación de 30, 33, 18 y 36 % respectivamente; se observa una mayor resistencia a la tracción (26,3 MPa) y elongación (37,9 %) con la piel de Cachama, posiblemente por un porcentaje mayor de grasa en la piel de la especie, favoreciendo al proceso de curtido lo cual genera una mayor resistencia. Do Nascimento Santos et al. (2021), realizaron curtición de piel de pescado de tilapia con taninos vegetales y obtuvieron valores de resistencia a la tracción de 22,74 MPa y elongación de 86 % para peces en estanques excavados y 19,10 MPa y 85 % para peces en estanques de redes. Mencionaron que no existe una diferencia significativa en las propiedades de los cuero obtenidos, pero sí existe una diferencia en los resultados de las características corporales.
Determinación de la resistencia al desgarre
La resistencia al desgarro del cuero curtido se refiere a la fuerza (Newton) necesaria para realizar un corte en la muestra en una dirección específica. En los cuadros 4 y 5 se reportan los resultados evaluados y se muestra el efecto tanto del curtiente de tanino vegetal como del cromo en la piel de pescado de acuerdo con las especificaciones de la norma internacional de resistencia al desgarro UNE-EN ISO 3377-2 (UNE, 2016a), donde expresa los estándares exigidos para cueros de calidad. La resistencia al desgarre de los cueros de pescados curtidos con taninos vegetales muestran un promedio de 58,6 N y los curtidos con cromo un promedio de desgarre de 41,7 N, superando ampliamente los parámetros de calidad según la norma internacional UNE-EN ISO 3377-2; es decir, según la norma, los cueros obtenidos con estos valores no sufrirán fractura fácilmente debido a que su estructura fibrilar está fuertemente constituida elevando su fuerza a más de 30 N (Aguilar-López et al., 2012; Paz-Díaz et al., 2021; Puente-Guijarro et al., 2021). Se aclara en la norma que la resistencia al desgarro debe ser mínimo 30 N para ser utilizado como forro de calzado.
Por otra parte, Abid et al. (2020), muestran en la evaluación de cueros de piel de pescado de la especie Solea solea curtidos con taninos extraídos de la corteza de maderas A. indica, A. nilotica, C. fistula y P. roxburghii, valores de resistencia al desgarre de 70, 62, 58 y 74 N respectivamente con espesor promedio de 0,8 mm. Do Nascimento Santos et al. (2021), muestran valores de resistencia al desgarro de 88 N y 79 N en peces en estanques excavados y peces en estanques de redes respectivamente. Todos los valores obtenidos en estas investigaciones concluyen que los cueros curtidos con extractos vegetales poseen propiedades óptimas para ser utilizados en diversas industrias del cuero.
Determinación de distensión y resistencia de la capa de la flor en el ensayo de estallido con esfera
En los cuadros 6 y 7 se muestra la distensión y resistencia de la capa de flor en el ensayo de estallido con esfera en cuero con taninos y con cromo. Se observa que el promedio de distensión utilizando taninos vegetales da como resultado 13,72 mm y con cromo un 11,48 mm, mientras que los valores de la capa de flor muestran resultados tanino vegetal con una rotura final de 53,16 daN y con cromo una rotura final de 42,19 daN. Es importante tener en cuenta que la resistencia de la capa de flor consiste en la aplicación de fuerza en un punto central del cuero que incremente el esfuerzo en la zona de la flor hasta producir el estallamiento de esta. Cuanto mayor sea esta propiedad físico-mecánica, mejor resistirá el cuero a ataques bacterianos, a una mala conservación, engrase inadecuado y a un estiramiento excesivo. Los valores obtenidos en la determinación de la distensión y resistencia de la capa de la flor en el ensayo de estallido con esfera en cuero con los dos tipos de curtición cumplen con las exigencias de calidad para el cuero con la norma internacional UNE-EN ISO 3379 (UNE, 2016b), donde menciona que se requiere como mínimo permisible 7,5 mm de distensión para considerarse como cueros muy resistentes a la fricción.
Cuadro 6 Distensión y resistencia de la capa de la flor en el ensayo de estallido con esfera en curtiente tanino.
Determinación de la temperatura de contracción del cuero
En los cuadros 8 y 9 se presentan los resultados de la evaluación de la temperatura de contracción del cuero de pescado curtido con taninos y con cromo. La temperatura de contracción es aquella a la cual se produce una contracción perceptible al calentar gradualmente un cuero sumergido en un medio acuoso; por lo tanto, es recomendable que el cuero soporte mayor temperatura, el cual le ofrecerá al cuero una mayor estabilidad térmica en la estructura fibrilar y que pueda ser utilizado en diferentes industrias del cuero (Sahubawa et al. 2017). Se observa que las muestras de curtido con cromo arrojan valores de temperaturas más altas (70 °C) con respecto a los valores de las muestras curtidas con taninos vegetales (62 °C).
Sin embargo, ninguna de las dos supera la temperatura mínima permisible de 75 °C que menciona la norma internacional de temperatura de contracción hasta 100 ºC UNE-EN ISO 3380 (UNE, 2016c). Según Melgar (2000), los cueros sufren encogimiento de forma notoria mostrando deficiencias en la resistencia al calor y enuncia que estos no están correctamente curtidos dado que un cuero bien curtido puede soportar hasta 100 °C sin llegar a encogerse. Sin embargo, hay algunas incidencias de errores tal como lo precisa en el manual de tecnología del cuero (Melgar, 2000), que pueden presentarse en el proceso de piquelado, presentando un alto encogimiento al someterlo a la prueba de agua en ebullición. Por otro lado, Abid et al. (2020), muestran en la evaluación de cueros de piel de pescado de la especie Solea solea curtidos con taninos extraídos de la corteza de maderas A. indica, A. nilotica, C. fistula y P. roxburghii, valores temperatura de contracción de 83, 88, 89 y 87 °C respectivamente, evidenciando y logrando destacar temperaturas de contracción adecuadas para cueros de calidad.
CONCLUSIONES
Se logró la extracción de los taninos vegetales del pseudotallo de plátano (Musa paradisiaca) con resultados cualitativos que reportaron la presencia de taninos en los extractos. Para las extracciones realizadas con la mezcla de solventes y la cuantificación de taninos, se encontró que el etanol es el solvente que otorga mejores resultados. Se eligió el extracto de etanol para la curtición de las pieles, debido a la economía, a la compatibilidad con los principios de química verde y facilidad de manejo.
Se observó que la extracción de taninos vegetales del pseudotallo de plátano puede ser una alternativa a la curtición del cuero con cromo, mostrando resultados similares a las pieles curtidas con cromo en las propiedades físico-mecánicas como resistencia a la tracción, porcentaje de elongación, resistencia al desgarro, distensión y rotura, resultando obtener valores óptimos de calidad según las normas internacionales, aplicadas al cuero de pescado de la especie cachama (Colossoma macropomum) relacionada como pieles de especies menores.
