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1. INTRODUCCIÓN
La incorporación de residuos de materiales particu lados en un material elastomérico puede generar di ferentes respuestas técnicas en el compuesto, y dicha respuesta está en función de la distribución de tama ños, de la forma, de la naturaleza química, entre otros aspectos. Por lo tanto, para comprender los efectos que pueden generarse en los compuestos de caucho al adicionar residuos de cuero posindustrial, deben conocerse primero de manera general la naturaleza fisicoquímica de estos compuestos y adicionalmente de los procesos empleados para la obtención de los mismos; finalmente se debe tener claridad en las pro piedades de interés tecnológico que deben satisfacer los compuestos de caucho de acuerdo al sector en el cual va a ser empleado dicho compuesto. La siguien te revisión está compuesta por diferentes apartados, buscando inicialmente dar una mirada general a di ferentes técnicas empleadas para la caracterización de residuos sólidos de cuero y de caucho, para poste riormente abarcar de manera detallada los compues tos fabricados a partir de caucho y residuos de cuero posindustrial.
1.1 Generalidades del curtido químico y residuos de cuero posindustrial
Las pieles de animales a través de la historia se han empleado como materia prima principal para la fabri cación de calzado, bolsos, vestuario e incluso artícu los industriales en los que se requieran propiedades destacables (1), sin embargo, durante su procesamien to se hacen curtidos químicos, los cuales implican la generación de residuos sólidos y líquidos. La dispo sición de estos residuos generados, se ha convertido en una problemática ambiental lo suficientemente am plia para ser abordada por diferentes estudios a nivel mundial (2,3). Los residuos de las curtimbres ricos en sales de cromo y ácidos, son dispuestos generalmente en vertederos o incluso por incineración, lo cual cons tituye otra variable ambiental importante a conside rar (4). En el caso particular de Colombia, se produ cen 3.324 toneladas anuales de cuero y de estas, 700 corresponden a residuos sólidos, teniendo en cuenta además, que en el país aún no se tienen metodologías alternas a las comunes para la disposición de estos residuos (5). En la tabla 1 se presentan el número de curtimbres y su producción anual para las principales regiones del país.
Tabla 1 Resumen de la producción de curtimbres por regiones en Colombia (5).
| Región | Número de curtimbres | Producción (ton/ año) |
|---|---|---|
| Cundinamarca | 190 | 840 |
| Antioquia | 7 | 744 |
| Valle del Cauca | 22 | 492 |
| Bogotá | 350 | 396 |
| Atlántico | 2 | 252 |
| Nariño | 64 | 228 |
| Quindío | 27 | 144 |
| Bolívar | 1 | 120 |
| Risaralda | 1 | 108 |
| Total | 664 | 3.324 |
Con el objetivo de entender mejor el efecto que tiene el curtido químico en la estructura química interna de las pieles tratadas, se especifican a continuación de manera general las etapas del curtido, así como los compuestos empleados comúnmente durante su pro cesamiento.
1.2 Estructura de la piel animal
La piel animal está constituida básicamente por tres capas, la epidermis, la cual es la más externa y una de las más densas; la dermis, la cual es la capa con el mayor contenido de colágeno y fibras de elastina, las cuales forman una red tridimensional, convirtiéndo se finalmente en la que constituye la mayor parte del cuero procesado. Finalmente, la hipodermis que es la capa más interna, la que posee menor cantidad de co lágeno y es en la que se encuentran todas las reservas de grasas y lípidos (6) i.e. high concentrations of orga nics, salts and heavy metals (chromium compounds) (7). De acuerdo a lo planteado, durante el proceso de curtido químico tanto la dermis es la que es tratada para la obtención del cuero tal como se conoce a nivel comercial (8). En la figura 1 se presenta la imagen de una muestra de cuero luego del curtido químico, ob tenida mediante crio-microscopia electrónica de barri do, la cual es una técnica empleada para el tratamiento de muestras que poseen un alto contenido de hume dad en su estructura.
1.3. Curtido químico
Inicialmente a las pieles recibidas en la curtimbre se les adiciona sal, con el fin de evitar una putrefacción prematura. Seguidamente se encuentra la etapa de ri bera, la cual comienza con el humedecimiento de las pieles para retirar el exceso de sal y restaurar el agua que fue perdida, eliminando además sangre y conta minantes. Posteriormente se procede a la remoción de la hipodermis y el exceso de carne adherida a ésta; acto seguido se tratan con una solución alcalina de sul furo de sodio y cal, etapa conocida como "encalado", con esto se garantiza la eliminación del cabello y lana (pelambre). Este tratamiento genera un hinchamiento de la piel, expone el colágeno presente y permite que su estructura quede abierta (3, 4).
A continuación, se procede con el proceso de remo ción de la cal, lo cual implica una disminución de pH con el fin de hacer la piel más receptiva a los quími cos que serán empleados durante la etapa de curtido. Dentro de los químicos más reconocidos se encuen tran las sales de cromo, las cuales son las responsa bles de estabilizar el colágeno presente en la piel, esto se logra cuando el ion cromo +3 logra entrar dentro de la estructura química del colágeno (10,11), produ ciendo un aumento en la resistencia y brindándole las características y propiedades ya conocidas. Luego del curtido, se aplican diferentes métodos mecánicos para remover trozos sin utilidad y reducir el calibre a la medida requerida de acuerdo a su uso posterior, esta etapa es conocida comúnmente como "rebajado" y es una de las cuales produce la mayor cantidad de resi duos sólidos (12).
A pesar de que la composición de los residuos sólidos del cuero depende de los tratamientos y condiciones del proceso de curtición, ha sido posible establecer de manera general que contienen entre 3 y 6 % en peso de grasa, y cerca de un 15% en peso de componentes mi nerales, dentro del cual se incluye de 3 a 5% en peso de sales de cromo, presentadas como Cr2O3 (13). Tomando como base esta información y el impacto ambiental generado por este tipo de residuos, es que en los últi mos años se han desarrollado estudios que resaltan la importancia de conocer a fondo los componentes de los residuos sólidos generados durante la curtición de pieles, y a partir de esto, establecer posibles alternati vas para su disposición, una de las más importantes contempla la fabricación de nuevos materiales a partir del aprovechamiento y modificación de las caracte rísticas de este tipo de residuos (14). No obstante se considera que los residuos que contienen cromo, son peligrosos y por tanto requieren un tratamiento antes de su disposición en vertederos.
Los estados de oxidación del cromo oscilan entre -2 y +6, no obstante el estado de oxidación cromo +6 es altamente tóxico comparada con la del estado de oxi dación cromo +3, esto se atribuye a la diferencia de geometría entre ambos elementos, donde la geometría tetraèdrica del cromo +6 puede penetrar fácilmente por la piel humana (15). Esto sin contar con la presen cia de ácidos ricos en azufre y nitrógeno (3).
Para conocer de manera más amplia los principales constituyentes de los residuos sólidos generados du rante el curtido químico y los tratamientos químicos que han sido aplicados con el fin de disminuir su im pacto ambiental, se han desarrollado diversas investi gaciones, las cuales a través de técnicas espectroscópicas, fisicoquímicas, microscópicas y térmicas, han logrado determinar no sólo sus constituyentes sino tambièn características y propiedades fundamentales. Este conocimiento es el que ha permitido y permitirá llevar a cabo el diseño y elaboración de materiales que involucren el uso de este tipo de residuos.
1.4. Caracterización de residuos de cuero posindus trial
1.4.1.1 Elemental
Los estudios de la composición química de los residuos de cuero se han realizado de acuerdo al tipo de apli cación al que se enfoquen, por ejemplo, con el uso del análisis último se ha evaluado el efecto de tratamien tos químicos aplicados a estos residuos, encontrando para muestras tratadas con soluciones de NaOH, un porcentaje en peso de cromo de aproximadamente 1% (16). Así mismo, el análisis elemental se ha constituido como una de las técnicas más empleadas para estimar de forma cuantitativa, la composición de este tipo de residuos, encontrando porcentajes en peso del 40% correspondiente a carbono, 8% de nitrógeno, 2% de azufre y cerca de 0.9% de cromo (17). Otro método em pleado es la espectrofotometría de absorción atómica, reportando un porcentaje en peso de cromo de aproxi madamente 2.3% (18). A partir de esto, se establece que el contenido de cromo medido como porcentaje en peso, es comparable empleando incluso empleando diferentes técnicas.
1.4.1.2 Grupos funcionales: Espectroscopia infrarro ja con transformada de Fourier (FTIR)
Técnicas como el FTIR ha permitido establecer los pi cos característicos de las sustancias presentes en los residuos de cuero, encontrando que a pesar del secado de las muestras, estas presentan picos con longitudes de onda asociadas cercanas a los 3300 cm1, la cual se atribuye a los enlaces -OH presentes en el agua, esto indica que estos residuos sólidos contienen humedad y además presentan una alta hidrofilicidad (19). Así mismo, se han identificado la presencia de colágeno con picos asociados de la amida I (estiramiento del en lace C=O) entre 1600-1700 cm1, los de la amida II (es tiramiento del enlace N-H) con picos entre 1500 -1550 cm1 y la amida III (estiramiento del enlace N-H) con picos entre 1200 y 1300 cm1 (20). En el caso del cromo, se ha determinado que la presencia de picos intensos entre longitudes onda entre 875 y 712 cm1, correspon den al Cr+3 (19), no obstante, se han realizado estudios, en donde se confirma que bajo ciertas condiciones de incineración, puede producirse Cr+6, convirtiéndose en una variable importante al momento de abordar posibles aplicaciones (17,21). Finalmente, se ha esta blecido que el FTIR ha sido útil también para la com paración de los residuos producidos mediante otros tipos de curtido como el vegetal (22).
1.4.2.1 Pirólisis
Estudios acerca la pirólisis a temperaturas de entre 450°C y 600°C bajo atmósfera de nitrógeno, han de terminado de manera aproximada los constituyentes esenciales de estos residuos, donde la humedad co rresponde a un porcentaje en peso del 14%, la materia volátil abarca cerca de un 67%, el carbono con un 10% y las cenizas con un 9%. Esta metodología se ha em pleado para la producción de carbón activado, aprove chando la descomposición tipo char, cuya capacidad calorífica puede alcanzar hasta 6000 kcal/kg, convir tiéndose en un producto adecuado para ser utilizado en la producción de combustible (14,23). Esta alter nativa se presenta como una forma de abastecer parte de la gran demanda de los niveles de energía basados en combustibles fósiles, siendo una fuente de energía limpia y renovable (5). Así mismo, la conversión de estos residuos de cuero a compuestos carbonizados, ha sido considerada para la producción de pellets de mineral de hierro, reemplazando hasta en un 25% el carbono fijo, con un mejoramiento de la resistencia a la compresión (24).
1.4.2.2 Análisis por termogravimetría (TGA)
El análisis termogravimétrico se ha empleado para determinar estabilidad térmica de estos residuos só lidos, y además a altas temperaturas, pueden efec tuarse comparaciones con los resultados obtenidos de métodos de pirólisis, con el fin de ampliar aún más el análisis del comportamiento térmico de este tipo de residuos (16).
Existen estudios del comportamiento de estos residuos durante un análisis termogravimétrico en atmósfera de nitrógeno y se han logrado determinar tres etapas de descomposición, la primera con un porcentaje en peso del 20% a una temperatura cercana a los 100°C, la cual corresponde a la eliminación de humedad, así como a la de los compuestos taninos, taninos sintéti cos, proteínas y grasas, los cuales poseen una natura leza altamente hidrofílica y por tanto su descomposi ción se da de manera ligada con la humedad presente. La segunda descomposición con un porcentaje en peso cercano al 40%, ocurre entre 280°C y 590°C aproxima damente, atribuible a la degradación del colágeno, lig nina y demás compuestos presentes en los residuos de cuero. La tercera descomposición se da entre 630°C y 730°C, donde se volatilizan compuestos intermedios que al descomponerse producen una pérdida en peso asociada cercana al 20%, por tanto bajo nitrógeno, queda un remanente en peso de aproximadamente 20% y se explica por los óxidos y demás compuestos durante el proceso del curtido que no logran reaccio nar bajo estas condiciones (17). Algo diferente sucede en atmósfera de oxígeno, donde se observan además de las descomposiciones ya descritas, una oxidación de algunos compuestos que son adicionados durante el curtido con cromo, dejando sólo un remanente en peso de aproximadamente el 10% (23).
1.4.3 Evaluación morfológica
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
El análisis de morfología mediante SEM, permite co nocer tanto el efecto del curtido químico, como la apli cación de diferentes tratamientos para la reutilización de estos residuos. En el caso de la comparación entre el cuero curtido con el natural, se han encontrado di ferencias significativas, pues los sometidos a curtido químico, exhiben una microestructura en forma de fi bras mucho más definida, esto se debe a la interacción del cromo dentro del colágeno, el cual lo va dividien do en pequeñas fibras, haciendo el material mucho más resistente (25). Así mismo, se ha observado que la estructura del cuero curtido, es mucho más orga nizada, sus fibras se encuentran ordenadas de forma paralela, formando estructuras entrecruzadas, que fa vorecen aún más el incremento en las prestaciones de este material (26).
1.5. Caracterización de compuestos de caucho natu ral y caucho sintético.
Los cauchos son materiales poliméricos conocidos como elastómeros, estos materiales poseen propieda des particulares, entre las cuales se destaca su gran elasticidad, propiedad que le permite restaurar sus dimensiones iniciales después de ser aplicada y reti rada una fuerza. En general los elastómeros poseen excelentes propiedades que los hacen aptos para ser empleados en aplicaciones de alto rendimiento como lo son suspensiones, neumáticos, resortes, productos en las industrias aeronáutica y naval. (27-28)
El caucho natural se obtiene mediante la extracción del látex del árbol conocido como "Hevea Brasiliensis", los cauchos sintéticos orgánicos son derivados del petróleo. Las propiedades del caucho natural dependen de factores como la edad del árbol y las condiciones climáticas, por lo tanto la configuración de sus cadenas poliméricas y su estabilidad térmica pueden cambiar. Para su determinación se emplean técnicas como espectroscopia infrarroja por transfor mada de Fourier (FTIR), calorimetría de barrido di ferencial (DSC) y análisis termo-gravimétrico (TGA). (29-31)
Dependiendo de las características requeridas en los cauchos, es posible elaborar compuestos empleando formulaciones y procesos de mezclado particulares, los cuales involucran gran variedad de ingredientes, que a su vez tienen una influencia directa en las pro piedades finales del producto de caucho. Dentro de los ingredientes básicos que abarcan la mayoría de las formulaciones se encuentran el sistema de activación y el de vulcanización, sin embargo, también suelen adicionarse rellenos y/o refuerzos, estos finalmente aportan en gran medida al aumento en la resistencia mecánica de los compuestos (32).
Para la caracterización de los compuestos de caucho natural y/o sintético se parte de la evaluación de las características de vulcanización inherentes a cada compuesto. El proceso de vulcanización puede ser en tendido como el mecanismo mediante el cual se ge neran uniones químicas entre las cadenas poliméricas por medio de la formación de puentes de azufre, si la formulación se establece de esta manera, o la forma ción de cadenas entrecruzadas del mismo elastómero si en la formulación se emplean peróxidos. La reacción de vulcanización puede ser lenta o no de acuerdo a la composición del compuesto de caucho y adicional mente a la temperatura empleada durante dicho pro ceso. (33-35)
1.5.1 Reacción de vulcanización
Tomando como base el conocimiento del carácter exo térmico de la reacción de vulcanización, se han em pleado diferentes técnicas para el monitoreo de la cinética de reacción del compuesto de caucho, dentro de estas se encuentra el DSC, con la cual se ha estable cido el tiempo de reacción, con una programación iso térmica o no isotérmica, permitiendo adicionalmente conocer la entalpía o calor de vulcanización, medida que está directamente relacionada con la formación de la red entrecruzada. La evaluación del calor de vulca nización mediante DSC permite además evaluar tanto la formación de enlaces elásticamente activos como los enlaces que no tienen esta característica. (36-37)
Durante la reacción de vulcanización, los compuestos de caucho sufren alteraciones en sus propiedades me cánicas como dureza, resistencia y módulo elástico. Conociendo este principio, es posible medir el cam bio del torque generado en el compuesto de caucho a medida que va ocurriendo la reacción de vulcani zación, es decir en función del tiempo y a una tempe ratura establecida. La técnica conocida como reometría de vulcanización permite monitorear la reacción de vulcanización como consecuencia de la formación de enlaces elásticamente activos entre las cadenas del caucho (38).
1.5.2 Densidad de entrecruzamiento
La medida de la densidad de entrecruzamiento en las cadenas de un material elastomérico proporciona información cuantificable de la presencia de cadenas unidas por medio de enlaces químicos en el material. La cantidad y tipo de enlaces químicos presentes en los compuestos de caucho determinaran las propieda des fisicoquímicas del material, tales como resistencia mecánica y resistencia a solventes.
La caracterización de la densidad de entrecruzamien to de los compuestos de caucho se lleva a cabo me diante la técnica de hinchamiento en solventes y el uso de la teoría expresada por Flory y Rehner, donde se establece una relación termodinámica entre el com portamiento elástico del compuesto de caucho y el sol vente donde está sumergido el material; esta relación depende del equilibrio termodinámico de las especies, específicamente del parámetro de Flory Huggins (x) (39-41).
1.5.3 Propiedades mecánicas
Los cauchos sin vulcanizar tienen pobres propiedades mecánicas, tienen baja resistencia y altas deformacio nes permanentes. Es necesario entonces vulcanizar los compuestos de caucho para obtener buenas propieda des mecánicas y de esta manera cumplir con las solici taciones técnicas de los productos.
Como se mencionó anteriormente, los cauchos alcan zan su mayor rendimiento cuando son reforzados con partículas de tamaños pequeños como el negro de humo, la sílica, entre otros. Cuando se incrementa el área superficial del refuerzo, se obtiene un aumento en la resistencia a la tensión, modulo, dureza, resistencia a la abrasión, resistencia al rasgado y decrece la resi- liencia y la resistencia a la fatiga por flexión (42-44).
Las propiedades mecánicas de los cauchos son eva luadas de acuerdo a normas estándar internacionales. El comportamiento del material cuando es sometido a una fuerza de tensión se evalúa según los paráme tros indicados en la norma ASTM D412 (45). La norma ASTM D2240-05 describe el procedimiento para me dir la dureza de estos materiales (46). En el caso de la resistencia al desgarre, los ensayos son llevados a cabo de acuerdo a la norma ASTM D624-00 (47). La norma ASTM D395-14 detalla los procedimientos para evaluar una propiedad conocida como "Compression set" o deformación permanente por compresión; esta propiedad determina en un material la deformación permanente restante cuando una fuerza (que fue apli cada) es removida, la dirección de la fuerza es en com presión y es llevado a cabo a ciertas condiciones de temperatura. La medición de esta propiedad da indi cios de la capacidad de sellado del material (48). En los cauchos también se mide la resistencia a la compresión a una velocidad de deformación controlada, este en sayo es llevado a cabo de acuerdo a la norma ASTM D575-91 (49).
2. MEZCLAS DE CAUCHO CON RESIDUOS DE CUERO POSINDUSTRIAL
Con base en los resultados de las investigaciones des critas anteriormente sobre la caracterización química, térmica y morfológica de los residuos de cuero, se han diseñado y empleado diferentes tratamientos quími cos, con el fin de mejorar las prestaciones de este tipo de residuos y encontrar nuevas aplicaciones en las cuales puedan ser útiles e incluso aumentar las espe cificaciones de productos que son hoy día fabricados con otro tipo de materiales. Dentro de estos se encuen tra la adición de residuos de cuero sólidos para la fa bricación de compuestos base cemento, encontrando en el caso de asfalto un aumento en las propiedades, además de una disminución en la generación de fisu ras (50). Así mismo, el aumento en la velocidad de hidratación, las propiedades mecánicas y la distribución de poros, atribuibles a la incorporación de residuos de cuero sólido al cemento Portland tipo Clinker, han sido también estudiadas (51). La fabricación de aisla dores térmicos, también ha incluido la evaluación e in corporación de este tipo de residuos, encontrando que estos pueden competir con otros materiales aislantes de tipo comercial (20).
Adicionalmente, conociendo que los residuos de cue ro son fibras intrínsecas, es posible evaluar nuevas al ternativas para emplear estos residuos como materias primas para preparar láminas y tableros de cuero, y como cargas en materiales compuestos de matriz plás tica o elastomérica (2).
2.1. Incorporación de los residuos de cuero en cau cho natural
Los residuos de cuero teñido con agentes que contie nen cromo poseen enlaces tridimensionales de coláge no, factor que les confiere ciertas propiedades intere santes para ser incorporados en otros materiales, como por ejemplo en caucho natural. Los residuos de cuero pueden ser incorporados en la matriz de caucho natu ral, antes o después de ser neutralizados con agentes químicos, generando en el material compuesto dife rentes características técnicas. Si se utilizan residuos de cuero sin tratar, disminuyen los tiempos de vulca nización y alguna de las propiedades mecánicas de los compuestos; a pesar de esto, los residuos de cuero sin ningún tratamiento químico previo, pueden funcionar como ayudantes de proceso, mejorando la incorpora ción de otros ingredientes de la formulación, como por ejemplo de desechos de caucho (52).
Con el propósito de contrarrestar la naturaleza acida de los residuos de cuero, Ravichandran y N. Natchimuthu, evaluaron el efecto del proceso de neutraliza ción de los residuos de cuero con tres soluciones quí micas; estos solventes fueron, 1. Una solución al 1% de urea, 2. Amonio acuoso y 3. Bicarbonato de sodio. La elaboración de los materiales compuestos se llevó a cabo en un molino abierto de mezclas para caucho. La formulación de los compuestos tenía como propó sito principal incorporar tanto residuos de cuero como desechos de caucho, estos últimos en distintas proporciones (52).
La evaluación de la reacción de vulcanización se lle vó a cabo en un reómetro de vulcanización de disco oscilante (ODR) a una temperatura de 140 y 150°C. Las reometrías de vulcanización de los compuestos elaborados con los residuos de cuero neutralizados con las soluciones anteriormente descritas, muestran un aumento en el torque máximo alcanzado, siendo los compuestos elaborados con los residuos de cuero tratados con el bicarbonato de calcio los que mostra ron el mayor valor de torque, y al mismo tiempo estos compuestos presentaron la mayor velocidad de vul canización y el menor tiempo scorch. Los materiales compuestos mostraron mejoras en relación a las resis tencia a la tensión, a los módulos al 100 y al 300 %, a la resistencia al desgarre y a la dureza, cuando se incor poraron 400 phr de desechos de caucho, adicionando en todos los casos 100 phr de residuos de cuero tra tados con alguna de las tres soluciones anteriormente descritas (52).
En el trabajo desarrollado por Ravichandran y N. Natchimuthu, se evaluó el hinchamiento generado en los compuestos de caucho natural mezclado con 100 phr de cuero, al ser sumergidos en tolueno o en agua o en hidróxido de sodio. En todos los casos se observó que los compuestos elaborados con residuos de cuero que habían sido tratados con urea presentaron el mayor grado de hinchamiento. La densidad de entrecruza miento de los compuestos sumergidos en tolueno fue evaluada mediante la ecuación de Flory-Rhener. Los resultados mostraron que los compuestos elaborados con los residuos de cuero tratados con urea tienen la menor densidad de entrecruzamiento en comparación al resto de materiales, incluyendo los compuestos ela borados con residuos de cuero sin ningún tratamiento químico previo. En relación al porcentaje de hinchamiento, los compuestos sometidos a tolueno mostra ron el mayor grado de hinchamiento, seguido por los compuestos sumergidos en medio alcalino y finalmen te el menor grado de hinchamiento fue presentado en los compuestos sumergidos en agua; este comporta miento es interesante en el momento de definir las condiciones a las que estaría expuesto un producto elaborado con estos materiales (52,53).
Los compuestos elaborados con residuos de cuero pre sentaron un aumento en sus propiedades mecánicas en comparación a los compuestos elaborados sin resi duos de cuero, este aumento fue más notable cuando se incorporaron pequeñas cantidades adicionales de desechos de caucho. La dureza y el módulo al 100% siempre fueron superiores en los materiales que conte nían residuos de cuero en comparación a los compues tos que no tenían dichos residuos (53).
Con el propósito de promover el reciclado de residuos de cuero posindustriales, R. J. Santos, D. L. S. Agostini, F. C. Cabrera, E. R. Budemberg y A. E. Job incorpora ron diferentes proporciones de dichos residuos (desde 20phr hasta 80phr) en una matriz de caucho natural. En el desarrollo de esta investigación se evaluó la microestructura, las propiedades mecánicas y las propie dades reológicas de los compuestos de caucho natu ral-residuos de cuero posindustrial. En este estudio, se demostró que para mantener las propiedades mecáni cas de los compuestos, durante la preparación de los mismos, no hubo la necesidad de emplear cargas re forzantes, como por ejemplo sílice, caso contrario fue reportado por otros autores en otros trabajos llevados a cabo con caucho sintético (54). Por el contrario la in corporación de los residuos de cuero incrementó la re sistencia a la tensión y la resistencia a la abrasión (55).
Los residuos de cuero se pulverizaron previamen te con el propósito de obtener partículas entre 100- 300pm, y luego incorporados al caucho natural en molino abierto de rodillos. El proceso de vulcaniza ción fue evaluado en un reómetro de vulcanización de disco oscilante (MDR) con 1° de oscilación del disco de acuerdo a la norma ASTM D 2084 (38) y a una tem peratura de 150 °C. Durante la evaluación de la vulca nización se observó que el torque máximo alcanzado por los compuestos fue mayor a medida que se incor poró una mayor proporción de residuos de cuero, has ta el punto de doblar el torque con relación al caucho sin residuos de cuero. Adicionalmente el tiempo de vulcanización (t90) aumentó para el compuesto elabo rado con 80phr casi 1 minuto con respecto al caucho sin residuos de cuero, este comportamiento es atribui do a las características ácidas de los residuos de cuero, los cuales pueden inhibir la acción de los aceleradores, consumiendo cierta cantidad de dichos aceleradores y retrasando la formación de enlaces entrecruzados. El aumento del torque máximo se presenta como conse cuencia de la incorporación de los residuos de cuero, este hecho, posiblemente sea un resultado del incre mento de la red entrecruzada de los compuestos; ade más como consecuencia de este cambio estructural, se observó el aumento de la dureza de los compuestos y de la resistencia a la tensión, pero también se observó una disminución en la capacidad de deformación de los compuestos, la cual fue proporcional a la cantidad de residuos de cuero empleados (55).
En los compuestos elaborados con 80phr de residuos de cuero, se presentó un aumento en la dureza y ri gidez, pero una reducción en el carácter elástico del compuesto, este fenómeno se debe principalmente a las interacciones carga-carga que finalmente se ven reflejadas en la formación de aglomerados de los re siduos de cuero (56). Consecuentemente, las variacio nes estructurales y físicas comprometen la resistencia a la abrasión de los compuestos elaborados con altos porcentajes de residuos de cuero, generando pérdi das mayores en estos materiales durante el ensayo de abrasión (55). Con el propósito de asegurar que los compuestos de caucho natural elaborados con resi duos de cuero son amigables con el medio ambiente y que adicionalmente no presentan riesgos para los se res vivos, se llevaron a cabo procesos de lixiviación de los diferentes compuestos, esta evaluación se hizo de acuerdo a la norma ABNT/NBR 10005 (57). El conte nido de cromo (Cr+3) presente en los materiales fue de terminado por absorción atómica. En todos los casos, este contenido de cromo fue menor al permitido por lixiviado que es de 5.0 mg/L (5ppm), los compuestos elaborados con 80phr de residuos de cuero presenta ron la mayor cantidad de cromo en el lixiviado y fue de 1.28 mg/L (55).
En otra investigación, M. R. Ruiz, E. R. Budemberg, G. P. Da Cunha, F. S. Bellucci, H. N. Da Cunha y A. E. Job, emplearon una formulación que contenía en tre otros ingredientes caucho natural, negro de humo y residuos de cuero teñidos. En todos los compuestos se empleó 60 phr de negro de humo y 60 o 80 phr de residuos de cuero. El método de preparación de los compuestos fue llevado a cabo mediante el proceso de compresión a altas temperaturas. Los residuos de cue ro teñidos fueron obtenidos principalmente de polvos, recortes y virutas. Los materiales fueron llevados a un tamaño menor de partícula, y su pH se mantuvo a 3.5 durante el procesamiento. La preparación de los com puestos fue llevado a cabo en un molino abierto de acuerdo a la norma ASTM D 3182 (58), El sistema de vulcanización consistió de óxido de zinc (5 phr), ácido esteárico (3 phr), azufre (2.5 phr) y ZMB-2 (1 phr), y un sistema de aceleración que consistió en MBTS (1.2 phr) y TMTD (0.4 phr). Los tiempos de vulcanización de los compuestos fueron obtenidos antes del moldeo por compresión mediante ensayos reométricos (59).
Los materiales fueron expuestos durante 24 horas a agentes blanqueadores y desinfectantes, los cuales son productos empleados tradicionalmente en procesos de limpieza. Los materiales antes y después de la exposi ción a los diferentes agentes químicos fueron caracteri zados mediante FTIR, SEM-EDX, medidas eléctricas de corriente directa y alterna, dureza, resistencia a la trac ción, a la compresión y a la abrasión (59). A partir de los resultados de las micrografías SEM y las difracciones de rayos X, se puede concluir la presencia de metales como Na, Al, Si, k, Ca, Fe y Zn, adicionalmente fue encontra do un pico de cromo y este fue relacionado a la base CrOHSO4 utilizada en el proceso de teñido del cuero. Se debe aclarar que a pesar de la presencia del cromo evaluado por EDX, luego de hacer la lixiviación de los productos, se encontró que estos compuestos poseen una cantidad de cromo menor a los valores máximos permitidos. Las características eléctricas y de resisten cia frente a los agentes de limpieza, permiten establecer que estos compuestos pueden ser utilizados en la fabri cación de pisos antiestáticos. (59)
Los compuestos elaborados a partir de caucho natural y residuos de cuero, fueron empleados en otro trabajo para la elaboración de un material compuesto espu mado. Los residuos de cuero fueron incorporados en los compuestos en proporciones de 20, 40 y 60 phr, es tos residuos de cuero fueron analizados para obtener información de su pH, de su contenido de humedad, de cenizas, de cromo y adicionalmente del nitrógeno total. Las características de vulcanización fueron eva luadas en un reómetro ODR con una oscilación de 1° de acuerdo a la norma ASTM D 2084 (38), a una tempe ratura de 125°C durante 10 minutos. Tanto el t90 como los torques presentados en la reometría de vulcaniza ción aumentaron a medida que se adicionaba mayor cantidad de residuos de cuero, el efecto en el t90 es atribuido al carácter ácido de los residuos de cuero, los cuales inhiben la acción de los aceleradores (60).
El proceso de mezcla se llevó a cabo en un molino abierto de dos rodillos, allí se incorporaron las virutas de cuero, el ácido esteárico, el óxido de zinc, el MBTS y el TMTD como acelerantes, luego el azufre y finalmen te el TSH (toluenosulfohidrazina) como agente espu mante. Los materiales compuestos fueron evaluados mediante ensayos cíclicos de compresión, sometién dolos a cinco ciclos de compresión-descompresión de acuerdo a la norma ISO 3386-1:1986. Se evaluó sus ca racterísticas morfológicas mediante microscopia SEM, también se avaluó la densidad de los compuestos (ASTM D 1622-08) y la densidad relativa de las espu mas con el propósito de medir la eficiencia del proceso de expansión (ASTM D 3577). Finalmente se analizó el comportamiento térmico de los materiales compues tos mediante ensayos calorimétricos de DSC y de TGA (60). Los resultados de las propiedades mecánicas de los materiales compuestos espumados, mostraron que al aumentar la adición de residuos de cuero la dureza, el módulo de Young's, la resistencia a la tensión, y la resistencia a la compresión también aumentan, mien tras que la elongación al rompimiento disminuye. La estructura celular de las espumas fue analizada me diante microscopía electrónica, los resultados mues tran que las virutas de cuero obstaculizan el proceso de expandido, resultando en células más pequeñas y bastante uniformes, que finalmente definen diferentes densidades para los materiales compuestos (60).
2.2 Incorporación de los residuos de cuero en cau chos sintéticos
Los residuos de cuero también han sido incorporados en cauchos sintéticos, algunos de ellos son: Caucho estireno butadieno (SBR), caucho acrilonitrilo butadieno (NBR), caucho neopreno y caucho acrilonitrilo buta dieno carboxilado (XNBR). Adicionalmente C. Li, X. Feng y E. Ding, trabajaron en la elaboración de mate riales compuestos de una matriz de polivinil alcohol (PVA) con partículas finas de cuero (54,61-66).
En otro trabajo se incorporaron en un caucho estireno butadieno (SBR) y en un caucho nitrilo (NBR) residuos de cuero con un tamaño menor a 1 mm en un rango de 10-25 phr, y por otro lado incorporaron cuero, residuos de desbaste y suelas de cardado industrial en un rango entre 20-100phr. En la formulación de estos compues tos se empleó sílice, este material fue adicionado en una proporción de 30phr, como sistema de activación se empleó polietilenglicol, ácido esteárico y óxido de zinc; se empleó azufre como agente de vulcanización, acompañado por un sistema de aceleración constitui do por MBTS y TMTD (61). Los compuestos fueron elaborados en un mezclador industrial tipo Banbury, allí se incorporaron todos los ingredientes a excepción del agente de vulcanización y los residuos de cuero, estos últimos fueron incorporados en un molino abier to de dos rodillos a una escala de laboratorio. Los compuestos fueron evaluados mediante lixiviación para conocer el contenido de cromo total y de cromo (VI), adicionalmente se evaluó a todos los compuestos sus densidades, durezas, resistencia a la abrasión, re sistencia a la tensión, elongación al punto de ruptura, absorción y desorción de agua, y fatiga (Ross flex re sistance) (61).
Adicionalmente, M. J. Ferreira, F. Freitas y M. F. Almei da trabajaron con los mismos cauchos sintéticos (SBR y NBR) pero cargaron estos materiales con residuos de cuero con un tamaño menor a 1 mm en un rango de 12.5-300 phr. Los compuestos fueron vulcanizados mediante moldeo y luego caracterizados. A partir del conocimiento de sus propiedades se observa el poten cial de estos materiales para ser utilizados en aplica ciones funcionales como suelas y partes de calzado (54).
En otro estudio se emplearon residuos de cuero sóli dos, virutas y polvo de pulido ya teñidas con agentes que contienen cromo, estos residuos fueron incorpora dos en caucho nitrilo (NBR), en caucho estireno buta dieno (SBR) y en neopreno. Los residuos de cuero fue ron tratados con agentes químicos de carácter alcalino, este proceso fue desarrollado con el propósito de me jorar la eficiencia de la unión con los elastómeros ele gidos y además esperando que al aumentar la unión interfacial entre los componentes se pudiera reducir la lixiviación del cromo. También se adicionó en algunos casos polivinil cloruro (PVC), este material mejora aún más propiedades mecánicas de los materiales (62).
El-Sabbagh y O. A. Mohamed trabajaron en la incor poración de residuos de cuero en caucho acrilonitrilo butadieno (NBR). Los residuos de cuero fueron incor porados en el caucho antes y después del tratamiento con una solución de amonio y una solución de formiato de sodio. Se evaluaron proporciones de cuero de 2, 4, 6, 8,10 phr en la matriz de caucho NBR. En la formu lación se empleó ácido esteárico y óxido de zinc como activadores, IPPD (N-isopropyl N0-cyclohexyl paraphenylene diamine) como antioxidante-antiozonante y azufre como agente vulcanizante (63). Los compuestos mostraron mejoras en sus propiedades reométricas, y adicionalmente los materiales que contenían residuos de cuero tratados químicamente mostraron mejoras en su resistencia a la tensión, modulo al 100%, dureza y módulo de Young. La densidad de entrecru zamiento medida en tolueno aumentó con la adición de los residuos de cuero tratado o sin tratar (63).
Por otra parte, A. Przepiórkowska, K. Chronska y M. Zaborsk, estudiaron el efecto de la adición de residuos de cuero en forma de virutas y en forma de polvo de esmerilado, en matrices de caucho nitrilo (NBR) y nitrilo carboxilado (XNBR) (64,65). En el caso de las virutas de cuero, estas fueron llevadas a un proceso de desintegración en varias etapas para producir un polvo pasante a través de una malla de 0.2 mm, el con tenido de cromo (III) obtenido como Cr2O3 es de 0.6% de acuerdo a la norma PN-EN ISO 4684:2006 (U). Lue go se evaluó el potencial Z y el tamaño de partícula, para esto el polvo fue tratado con ultrasonido por 1 hora. Las mezclas de caucho se prepararon en un moli no abierto de mezcla y luego se evaluaron los tiempos de vulcanización mediante reometrías a partir de la norma PN-ISO 3417:1994. Las mezclas ya vulcaniza das fueron caracterizadas para conocer los valores de densidad, de densidad de cadenas entrecruzadas, los puntos de la red de iones en descomposición bajo in fluencia de amonio y la resistencia a la tensión. La me dida del potencial Z muestra que el punto isoeléctrico del sistema depende del pH y de la presencia de com puestos como óxido de zinc. Se sabe que en el punto isoeléctrico las partículas se conectan fácilmente mos trando el mínimo de movilidad electroforética, y esto conduce a la formación de agregados (64).
De acuerdo a la medición de la polidispersidad de las partículas de cuero en función de las características del sistema, se encontró que la adición de óxido de zinc mejora notablemente la polidispersidad, logrando el comportamiento de un sistema homogéneo. Como conclusión se establece que es mejor adicionar al cau cho las partículas de cuero mezcladas con el óxido de zinc con el propósito de proveer la mejor dispersión (64).
Con relación a las propiedades mecánicas, las mezclas elaboradas con el caucho nitrilo carboxilado (XNBR) fue superior a las mezclas con el caucho nitrilo (NBR).
El efecto de la adición de cuero aumento en todos los casos la resistencia a la tensión de los materiales y adi cionalmente los módulos al 100% y 200%. En el caso del caucho nitrilo carboxilado (XNBR) la adición de cuero mejoro la elongación mientras que en caucho nitrilo (NBR) la adición de cuero disminuyó dicha propiedad. De acuerdo a estos resultados, se puede establecer que las partículas de cuero generan un com portamiento reforzante en el material resultante (64).
3. DISCUSIÓN
La adición de residuos de cuero posindustriales en cauchos naturales y sintéticos genera un efecto refor zante en el material compuesto, al mismo tiempo que disminuye la capacidad de deformación de los mate riales, sin embargo este efecto está altamente influen ciado por el tamaño de las partículas y por sus carac terísticas químicas, las cuales pueden ser modificadas mediante un proceso de neutralización, cuyo objetivo principal es contrarrestar la naturaleza ácida de este tipo de material.
Los ingredientes empleados en las formulaciones de los compuestos de caucho determinan las propieda des físicas y químicas finales de estos materiales. A partir de la recopilación de los trabajos experimentales desarrollados por diferentes autores, se pueden enten der diferentes efectos que puede producir la incorpo ración de residuos de cuero en matrices de caucho na tural y de caucho sintético, las cuales involucran tanto características de vulcanización como las propiedades mecánicas finales obtenidas.
Este tipo de estudios tiene una importancia desde el punto de vista técnico, social y ambiental, debido a que la generación de alternativas para la disposición de este tipo de residuos, aporta al desarrollo de nue vos materiales, disminuye el impacto nocivo de mé todos como el de incineración, que es uno de los más comunes para el manejo de residuos de cuero, y el cual a su vez se ha consolidado como una problema am biental y de salud pública.
CONCLUSIONES
De acuerdo a la información recopilada y a los resulta dos encontrados se puede concluir que:
El desarrollo de compuestos de caucho con residuos de cuero posindustrial puede redefinir la disposición actual de estos residuos, abriendo la posibilidad de obtener compuestos con los que se puedan fabricar productos más sostenibles. Sin embargo, la manera de obtener compuestos funcionales se logra entendiendo la estructura de los residuos de cuero y el efecto del tratamiento de curtido químico en sus propiedades estructurales, químicas y físicas, con lo cual se puede obtener información pertinente de cómo estas caracte rísticas, pueden favorecer o no la interacción de estos residuos con la matriz de caucho.
Las propiedades de los compuestos de caucho mez clados con este tipo de relleno, son consecuencia de la naturaleza heterogénea y de las interacciones que pueden generarse con los ingredientes adicionados al compuesto durante su fabricación. Por esto es nece sario estudiar el tipo de caucho, las interacciones que puedan generarse de los residuos de cuero junto con el efecto de los demás ingredientes: acelerantes, plastificantes y los vulcanizantes y finalmente, la elección de la cantidad apropiada de cada uno de estos, de acuerdo a las propiedades finales que se buscan en los compuestos.
Por otra parte, se vuelve sumamente relevante al momento de elaborar compuestos de caucho con re siduos de cuero, evaluar los tratamientos que buscan neutralizar los restos químicos que poseen este tipo de relleno, con lo cual se busca favorecer el proceso de vulcanización y por consiguiente, las propiedades me cánicas finales de los compuestos.
