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1. INTRODUCCIÓN
Con la aparición del petróleo y sus productos derivados se deben satisfacer una serie de especificaciones técnicas y ambientales que permitan minimizar los efectos negativos causados al ambiente y a la salud por las emisiones de SOx, NOx y material particulado durante la combustión de los derivados del petróleo [1]. Las restricciones ambientales sobre la calidad de los combustibles para el transporte y las emisiones de la misma refinería son en la actualidad los problemas más importantes, así como los más costosos de cumplir. El objetivo principal de las regulaciones recientemente propuestas por la directiva del parlamento europeo y la agencia de protección ambiental (EPA) sobre la ley de aire limpio [2,3], es reducir el contenido de azufre en los combustibles para el transporte y se prevé que en los próximos 10 años las emisiones de azufre sean cercanas a cero, de aquí que tales requerimientos de ultra disminución de azufre prevean consecuencias drásticas para las refinerías y por consiguiente su eficiencia se convierte en el punto clave de las tecnologías de desulfuración [1-5].
El hidrotratamiento (HDT), es un proceso de refinación esencial que merece una consideración interesante dentro de la industria petrolera [1,5]. Se emplea, generalmente, para preparar las alimentaciones que van a ir a las unidades de conversión o para mejorar la calidad de los productos finales, es decir, la mayor parte de los productos de destilación del petróleo que produce una refinería se han sometido a un proceso de hidrotratamiento antes de su comercialización [5].
Por estas consecuencias, se hace evidente un mejoramiento en el proceso de HDT, más estrictamente en lo que respecta a la eliminación de azufre, cuyo proceso se conoce como hidrodesulfuración [6]. Hasta ahora, las especificaciones ambientales han sido alcanzadas utilizando catalizadores convencionales (Ni(Co)Mo-S/AlO) con ciertas modificaciones al proceso de hidrotratamiento [7,8], las cuales elevan los costos de operacionales que hasta cierto punto podrían ser compensadas con el uso de nuevos catalizadores capaces de eliminar azufre, nitrógeno, oxígeno, metales de las alimentaciones de la refinería en casos específicos y al mismo tiempo mejorar otras especificaciones como número octanos/cetano, las cuales son esenciales para obtener combustibles de alta calidad [1,6-9]. Desde la década pasada, se están haciendo grandes esfuerzos para desarrollar nuevos catalizadores de hidrotratamiento, y aunado a eso, la gran demanda de hidrocarburos a nivel mundial ha permitido al agotamiento progresivo de las reservas de crudo liviano, lo que ha llevado a la necesidad de valorizar crudos de baja calidad (pesados y extrapesados); es por ello que, dentro de estas mejoras al catalizador, en este trabajo se propone preparar catalizadores a partir de polioxometalatos tipo Anderson-Evans de NiMo, FeMo y CoMo soportados sobre zeolita β para utilizarlos en la hidrodesulfuración de tiofeno [10,11]. Las estructuras zeolíticas producen un efecto de tamizado molecular sobre las diferentes moléculas de los reactivos y los productos por su sistema tridimensional de canales, así como una acidez y elevada estabilidad térmica adecuada para las condiciones del proceso de HDS [12].
2. METODOLOGÍA
2.1 Síntesis de precursores catalíticos
2.1.1 Preparación de heteropolioxomolibdatos de hierro, cobalto y níquel tipo Anderson-Evans (FeMo6, CoMo6 y NiMo6).
La preparación de las fases tipo Anderson-Evans (NH4)3(FeMo6O24H6)•7H2O, (NH4)3(CoMo6O24H6)•7H2O y (NH4)4(NiMo6O24H6)•5H2O se realizó por coprecipitación de soluciones acuosas de (NH4)6Mo7O24•4H2O (Merck, 99%) con Ni(NO3)2•6H2O (Riedel de Haen, 98%) para la fase de Ni(II), con Co(NO3)2•6H2O (Riedel de Haen, 98%) y H2O2 para la fase de Co(III) y con FeCl3 (Sigma-Aldrich, 97%) para la fase de Fe(III). Las coprecipitación se llevó a temperatura ambiente y con proporciones metálicas estequiométricas Mo= 6: M(Fe, Ni, Co)=1, bajo agitación constante con el pH ajustado entre 5 y 6. Una vez se obtuvo el precipitado, se filtró, lavó con agua destilada y se secó a 105°C por 12 h [13-16].
2.1.2 Síntesis de precursores catalíticos (FeMo6/ zeolita β, CoMo6/zeolita β, NiMo6/zeolita β)
3 g de zeolitaβ (Alfa Aesar, 620 m2/g, mesh 100-140) se impregnaron a exceso de volumen de poro con 40 mL de soluciones acuosa del polioxometalatos tipo Anderson-Evans de FeMo6, CoMo6 y NiMo6 con cantidades nominales de 15 %p/p de Mo, agitando constantemente a 50°C a pH entre 5 y 6 hasta sequedad del solvente. Por último, se secó a 105°C por 12h [16].
2.2 Caracterización de precursores catalíticos (FeMo 6 /zeolita β, CoMo 6 /zeolita β, NiMo 6 /zeolita β)
Con el fin de establecer con claridad los factores que determinan la actividad catalítica se realizó la caracterización de los precursores catalíticos. El contenido de Fe, Co, Ni y Mo en cada uno de los precursores catalíticos fue determinado por espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-ES) utilizando un espectrómetro PERKIN ELMER modelo Optima 7300DV. El área específica se determinó por el método de BrünauerEmmett-Teller (SBET) basado en la absorción física de de N2 a la temperatura de 77K utilizando un sorptómetro marca Quantasorb (Quantachrome); las muestras fueron desgasificadas a 300°C por 16 h en vacío de 10-30 Torr antes de las medidas. La identificación de fases de los materiales sintetizados se realizó por difracción de rayos X (DRX) utilizando un Rigaku Miniflex II con radiación CuK alpha operado a 30KV y 15mA; el ángulo de barrido fue de 2O= 5-75° a tamaño de paso de 0.02° y una velocidad de adquisición de 0.08°/s. Los grupos funcionales presentes en los precursores oxídicos, se determinaron por espectroscopía infrarroja (FTIR) utilizando Shimadzu FTIR MODELO AFFINITY-1 empleando un rango de barrido entre 400 y 4000 cm-1.
2.3 Medidas de actividad catalítica de hidrodesulfuración de tiofeno
0,5 g de cada precursor catalítico (FeMo6/zeolita β, CoMo6/zeolita β, NiMo6/zeolita β) se activó por sulfuración, haciéndole pasar 0,33 mL/min de CS2 (2% vol)/n-heptano y 70 mL/min de hidrógeno durante 3h en un reactor de flujo continuo lecho fijo a 300°C y presión atmosférica. Posteriormente, se determinó la actividad catalítica utilizando una mezcla tiofeno (2 %vol)/nheptano a un flujo de 0,33 mL/min en presencia de 70 mL/min H2. Durante el transcurso de reacción, se realizó monitoreo de tiofeno tomando muestras a 30 min, 90 min y 180 min (estado estacionario), y fueron analizadas por cromatografía de gases utilizando un cromatógrafo Agilent Technologies 7890B con detector FID y columna HP-5 170ºC, con N2 como gas de arrastre [16].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización de precursores catalíticos
3.1.1 Área específica y análisis elemental para precursores catalíticos de FeMo6/zeolita β, CoMo6/zeolita β, NiMo6/zeolita β.
En la tabla 1 se observan las áreas específicas y análisis elemental de cada uno de los precursores catalíticos, fases Anderson-Evans y Zeolita β. las desviaciones relativas del análisis elemental entre los datos teóricos (nominal) y experimentales (ICP), podría estar relacionada con el proceso de síntesis de cada material, con mayor desviación para el precursor FeMo, lo cual se podría atribuir a su ruta de síntesis compleja y poco efectiva por las variaciones de estado de oxidación de hierro con suma facilidad.. No obstante, en términos generales las relaciones heteroátomo:molibdeno es aproximadamente 6, como se espera para este tipo de polioxometalatos (POM´s).
Tabla 1 Área específica BET y análisis elemental de precursores catalíticos, fases Anderson-Evans y Zeolita β.
| Material | Área especifica (m2/g) | Nominal (% p/p) | Análisis ICP-ES(% p/p) | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| M | Mo | Mo/M | M | Mo | Mo/m | ||
| FeMo | 3 | 4,71 | 48,63 | 6 | 2,91 | 42,65 | 8,4 |
| CoMo | 1 | 4,89 | 47,81 | 6 | 3,79 | 43,36 | 6,4 |
| NiMo | 2 | 4,95 | 48,57 | 6 | 5,04 | 51,13 | 7 |
| FeMo/Zeolita β | 204 | 1,27 | 13,11 | 6 | 0,90 | 10,44 | 5,9 |
| CoMo/Zeolita β | 224 | 1,33 | 13,08 | 6 | 1,23 | 12,97 | 5,9 |
| NiMo/Zeolita β | 268 | 1,34 | 13,11 | 6 | 1,30 | 12,34 | 6,8 |
M= Fe, Co o Ni.
Las áreas específicas son mayores para los precursores catalíticos comparada con las heteropolioxomolibdatos de hierro, cobalto y níquel tipo Anderson-Evans, pero menor al área específica de Zeolita β (283 m2/g).
Los precursores catalíticos, fases Anderson-Evans y Zeolita β siguen orden Zeolita β > NiMo6/Zeolita β > CoMo6/Zeolita β > FeMo6/Zeolita β > FeMo6 > NiMo6 > CoMo6. la disminución del área específica con referencia al soporte puede ser debido a la presencia de la fase Anderson sobre el soporte y/o a la deposición al interior de los poros como es de esperarse si se quiere adsorber sobre la superficie de la zeolita el POM´s [17].
3.1.2 Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR)
Las figuras 1 a la 3 muestran los espectros FT-IR de los precursores catalíticos, fases Anderson-Evans y Zeolita β.
El análisis del espectro vibracional para los de heteropolimolibdatos de hierro, cobalto y níquel presentados en esta investigación, específicamente muestran el anión tipo Anderson-Evans ((XMo6O24H6)n-), donde es posible diferenciar tres tipos de enlaces Mo-O de diferente longitud, como por ejemplo, enlace Mo-O2t dioxo terminal a 1000-800 cm-1 y dos enlaces puente Mo-Ob (Mo-O-Mo) a 750-550 cm-1 y Mo-Oc (Mo-O(H)-X, donde X equivale al heteroátomo presente en la fase Anderson-Evans) debajo de 450 cm-1 [18-20]. Asimismo, se observan señales entre 3600-2800 cm-1 debidas a estiramientos O-H y N-H, y entre 1650-1400 cm-1 por las deformaciones angulares de las moléculas de agua y el ion amonio (O-H y N-H).
Para el caso del soporte (Zeolita-β), las bandas presentes a 457 y 520 cm-1 son características de las fases zeolíticas por la presencia de enlaces T-O, donde T es Si o Al, las cuales ofrecen información sobre el grado de cristalinidad y ordenamiento de las mismas. Las bandas a 798 y 1097 cm-1 indican los enlaces tipo Si-O-Si (1) asimétrico y Si-O-Si (2) simétrico, respectivamente.
Por otro lado, es importante señalar que las bandas en la región de los 1230 y 1398 cm-1 son correspondientes a la Zeolita-β, donde puede estar relacionada la banda a 1398 cm-1 al agente director de estructura (AD, Isopropóxido de aluminio (CH3H7O)3Al) [21].
Figure 1 FT-IR vibrational spectra of catalytic precursors (a) β Zeolite, (b) FeMo6/Zeolite β y (c) FeMo6.
Figure 2 FT-IR vibrational spectra of catalytic precursors (a) β Zeolite, (b) CoMo6/Zeolita β y (c) CoMo6.
3.1.3 Difracción de rayos X (DRX) de los soportes y precursores catalíticos
Las figuras 4, 5 y 6 muestran el análisis por difracción de rayos X correspondiente a los precursores catalíticos, el soporte y las distintas fases tipo Anderson de FeMo6, CoMo6 y NiMo6, respectivamente. Las señales de difracción típicas de la zeolita β a 2θ = 7,5; 22,5 y 26,5 (JCPDF 048-0074) son intensas y poco anchas respecto al fondo [22]. En las tres figuras se pueden discriminar los picos de difracción de una fase u otra, cuando comparamos el precursor catalítico, la zeolita β y el polioxometalato tipo Anderson-Evans; de aquí, que para el precursor FeMo6/Zeolita β (figura 4), los picos de difracción son atribuibles a la presencia de (NH4)4(FeH6Mo6O24)•7H2O con señales en 2θ = 8,18; 12,45; 14,87; 16,31; 27,73 (JCPDF 004-0610). En la figura 5 para el precursor CoMo6/Zeolita β, se observan señales de difracción en 2θ = 6,94; 7,81; 10,94; 11,90; 14,25; 15,68; 17,98; 26,81 correspondientes a (NH4)3(CoH6Mo6O24)•7H2O corroboradas con la tarjeta JCPDF 022-0044. El precursor NiMo6/ Zeolita β (figura 6) sus señales de difracción coinciden con (NH4)4(NiH6Mo6O24)•5H2O a 2θ= 8,04; 11,00; 15,34; 16,14; 17,18; 28,56 (JCPDF No 022-0506) 14.
Figure 4 X-ray diffraction patterns of catalytic precursors (a) β Zeolite, (b) FeMo 6 /Zeolite β y (c) FeMo 6 . (●) (NH 4 ) 3 (FeH 6 Mo6O 24 )•5H 2 O and (s) β Zeolite.
Figure 5 X-ray diffraction patterns of catalytic precursors (a) β Zeolite, (b) CoMo 6 /Zeolite β y (c) CoMo 6 . (●) (NH 4 ) 3 (CoH6Mo 6 O 24 )•5H 2 O and (s) β Zeolite.
Figure 6 X-ray diffraction patterns of catalytic precursors (a) β Zeolite, (b) NiMo 6 /Zeolite β y (c) NiMo 6 . (●) (NH 4 ) 4 (NiH 6 Mo 6 O 24 )•5H 2 O and (s) β Zeolite.
Para todos los precursores catalíticos del presente estudio, el pico de difracción de mayor intensidad de la zeolita disminuye cuando se soporta la fase Anderson-Evans, y además ocurre un leve desplazamiento de este pico hacia la derecha, el cual se podría atribuir a la interacción de la fase metálica con los grupos Si-OH/Al-OH de la red de la zeolita; sin embargo, se mantuvo su estructura hasta después de ser usada como soporte, mostrando de esta manera su estabilidad estructural [21].
3.2.Evaluación catalítica de hidrodesulfuración de tiofeno
Se evaluó cada uno de los catalizadores sintetizados en la hidrodesulfuración de tiofeno hasta estado estacionario (~ 3 horas). Al analizar los resultados obtenidos, se logró apreciar que el soporte presenta una conversión de tiofeno a productos mucho más bajo que los obtenidos por los precursores catalíticos y los polioxomolibdatos Anderson-Evans, siguiendo el orden: Zeolita β < FeMo6 < NiMo6 < CoMo6 < NiMo6/zeolita β < CoMo6/zeolita β < FeMo6/zeolita β (ver figuras 7-8 y la tabla 2). Los resultados observados en las figuras 7 y 8, demuestran que el tipo de fase bimetálica Anderson-Evans es determinante en la actividad catalítica hacia la reacción HDS, caso muy influenciado en los primeros 30 minutos de reacción con una desactivación marcada hasta que llega a las 3 horas de reacción, donde se observa diferencias menores entre cada una de ellas. Sin embargo, cuando esta fase bimetálica Anderson-Evans se soportó sobre zeolita β, los cambios desde los primeros minutos de reacción no son marcados y entre cada catalizador no se presentan diferencias significativas. Al comparar los resultados mostrados en la tabla 1 con los resultados de área específica se observa que las fases bimetálica Anderson-Evans tienen áreas específicas muy bajas en relación con estas fases soportadas sobre zeolita, por tanto hay una influencia del soporte en este tipo de reacción catalítica; no obstante si dentro de cada grupo se hacen comparaciones, queda claro que no hay correlación entre el área específica y la actividad catalítica, aunque los catalizadores con valores menores de área especificas contemplan mayor actividad catalítica, lo que permite suponer que hay mayor concentración de sitios activos en estos materiales [23].
Figure 7 Thiophene HDS activity of β Zeolite, FeMo , CoMo y (c) NiMo6 at different HDS reaction times.
Figure 8 Thiophene HDS activity of β Zeolite, FeMo6/β Zeolite, CoMo6/β Zeolite y (c) NiMo6/β Zeolite at different HDS reaction times.
4. CONCLUSIONES
El análisis elemental de los precursores catalíticos soportados y sin soportar se observaron desviaciones relativas entre el heteroátomo y el Mo, con una desviación más marcada para la fase FeMo6, aunque las relaciones heteroátomo:molibdeno es aproximadamente 6.
Las áreas específicas BET de los precursores soportados fueron mayores que los no soportados.
Los resultados de DRX revelaron la formación de las fases (NH4)4(NiMo6O24H6)•5H2O que después de soportadas se pueden distinguir en el análisis de DRX.
Los análisis por IR de los precursores sin soportar mostraron las señales correspondientes de los enlaces Mo-O-Mo, Mo-O-X y Mo-Ot, característicos de los polioxomolibdatos. En el caso de los precursores soportados los picos característicos de la zeolita se pueden inferir que se encuentran solapados, ya que las longitudes de onda son similares en las obtenidas por los polioxometalatos, aunque las bandas características de los enlaces Si-O-Si, T-O y el agente director si se pudieron observan claramente.
En la evaluación catalítica utilizando precursores catalíticos del tipo Anderson-Evans de FeMo, CoMo y NiMo mostraron mayor conversión de tiofeno para los soportados sobre zeolita β. Se puede relacionar la influencia de las propiedades del soporte con la actividad catalítica, siendo favorecida a los materiales que contienen la zeolita en estudio, siendo los de menor área los de mayor actividad probablemente por la cantidad de sitios mayor que presentan.
