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1. INTRODUCCIÓN
Dentro de los semiconductores más empleados para los procesos de oxidación avanzada se encuentra el dióxido de titanio (TiO2); diferentes propiedades físicas y químicas como: (a) la resistencia a la corrosión, (b) la estabilidad en soluciones acuosas, (c) la buena actividad fotocatalítica, (d) su abundancia en la naturaleza y (e) bajo costo, lo han convertido en uno de los materiales más investigados en el área [1-3], sin embargo, a pesar de estas características, el TiO2 presenta valor de band gap elevado (3,2 eV), para el TiO2, el porcentaje de aprovechamiento de la radiación solar se encuentra en el rango de 4-5%, un porcentaje bajo que representa una desventaja para el uso de este catalizador a gran escala [4-5]. Con el ánimo de mejorar esta situación, diferentes estrategias se han implementado para mejorar la fotorespuesta del TiO2 en el rango visible: (I) dopaje con metales de transición [6-8], (II) dopaje con no metales [9-10], (III) puntos cuánticos [11], (IV) anisotropía cristalina [12] y (V) sensibilización con colorantes sintéticos o naturales [13-15].
En el proceso de sensibilización, después de la absorción de radiación, una entidad molecular (sensibilizador) altera otra molécula (semiconductor) por transferencia de energía o transferencia electrónica desde el sensibilizador hacia el semiconductor, algunos requisitos para fotosensiblizadores son: (a) absorción de luz visible intensa (400-750 nm), coeficientes de absorción molar superiores a 104 M-1cm-1, (b) largas duraciones de estados excitados y (d) alta foto estabilidad. Diferentes colorantes orgánicos se han investigados para la sensibilización de TiO2, varios complejos de metales de transición y tintes orgánicos (por ejemplo, porfirinas y ftalocianinas) han sido empleados con éxito como sensibilizadores en la fotocatálisis [16-17]. Los sensibilizadores como las porfirinas tienen un núcleo del que se derivan numerosos materiales de gran importancia biológica como la hemoglobina, la clorofila y la vitamina B12 [18].
En un primer instante el sensibilizador absorbe radiación electromagnética y excita una entidad del estado energético HOMO al estado LUMO, este electrón puede ser transferido a la banda de conducción del TiO2 donde este puede interaccionar con oxígeno adsorbido en la superficie del TiO2 para generar el anión radical superóxido y dar inicio al proceso de degradación del contaminante. La figura 1 muestra el proceso general de fotosensibilización: (1) excitación del sensibilizador, (2) decaimiento al estado basal, (3) transferencia electrónica, (4) recombinación, (5) generación especie reactiva del oxígeno, (6) regeneración del colorante por transferencia desde una especie donadora como el contaminante [19].
Cuando se utilizan las porfirinas como sensibilizadores de TiO2, se mejoran la absorción en la región visible del espectro electromagnético; la estabilidad del sensibilizador depende de la fortaleza de la unión al soporte, la preparación, la aplicación general y su estabilidad. La clorofila es una porfirina formada por 4 anillos de pirrol unidos por puentes metilenos, en el centro de la porfirina se encuentra un átomo de magnesio, la figura 2 muestra las estructuras químicas de las clorofilas a y b cuya diferencia estructural corresponde al tipo de sustituyente del anillo pirrólico número 2, para el caso de la clorofila a, el sustituyente corresponde a un grupo metilo y para la clorofila b, corresponde a un grupo etaldehído [20,21].
En este trabajo se evaluó la degradación del colorante azul de metileno bajo luz visible sobre electrodos de TiO2 sensibilizados con los pigmentos extraídos de las plantas de Spinacia Oleracea.
2. METODOLOGÍA
2.1 Fabricación de las películas de TiO2
Se utilizaron sustratos de vidrio, las cuales se sometieron a un proceso de lavado con solución sulfocrómica sumergidas por una hora, luego de esto los sustratos fueron enjuagadas con agua destilada Tipo II y se pusieron en contacto con solución alcalina para lavado de materiales en un ultrasonido. Finalmente se calentaron hasta sequedad. Para la suspensión de TiO2 se utilizó una mezcla de TiO2 Degussa P-25, polietilenglicol y EDTA 0,1 M, los recubrimientos fueron obtenidos por la técnica de Doctor Blade [22]. Las películas fueron sometidas a calentamiento por 30 minutos a 90°C, luego sinterizaron durante una hora a 500°C en una mufla.
2.2 Extracción de los pigmentos fotosintéticos de la planta Spinacia Oleracea
Las plantas de Spinacia Oleracea se sometieron a procesos de lavado y eliminación de las nervaduras más gruesas, separado el material a utilizar, se pesó 10,0210 g. La trituración de las plantas se hizo agregando en todo el proceso pequeñas cantidades de solución acuosa de acetona 90% hasta completar 40,0 mL y se dejó en agitación magnética por 12 horas en oscuridad y a temperatura ambiente, finalmente se procedió filtrando al vacío.
2.3 Cuantificación de pigmentos del extracto Spinacia Oleracea
La cuantificación de los pigmentos se hizo utilizando el método espectrofotométrico de acuerdo lo estipulado por la norma estándar para cuantificación de clorofila en cuerpos de agua [23]. Para la determinación del contenido de clorofila a se tuvo en cuenta la corrección por la presencia de feofitina a.
Se tomaron 3,0 mL de la solución preparada del extracto y se agregó a una celda de cuarzo de 1,0 cm y se midió a 664 nm en un espectrofotómetro (Espectrofotómetro Genesys 20 Thermo Spectronic). Después se procedió a adicionar al extracto 0,100 mL de HCl 0,100 N, se agitó vigorosamente y se realizó la lectura a 665nm después de 90 segundos. La adición de HCl resulta en la pérdida del átomo de magnesio (transformando la clorofila en feofitina) y un cambio en la intensidad de la señal, cuando una muestra de clorofila es transformada en feofitina por acidificación la relación del intensidad del pico (664nm/ 665nm) es 1,70, indicando la presencia de clorofila, si la muestra solo está constituida por feofitina la relación de las señales después de acidificar será de 1,00, la cuantificación de la cantidad de clorofila se basó en las siguientes ecuaciones [23]:
Donde:
V1= volumen del extracto, expresado en (L) V2= volumen de la muestra, expresado en (L)
L= longitud paso de la luz o ancho de la celda espectrofotométrica, expresado en (cm)
664b, 665a = absorbancia del extracto en acetona 90% antes y después de la acidificación
La constante 26,7 equivale a un factor de corrección de las absorbancias, teniendo en cuenta un coeficiente de absorbancias de la clorofila a, a 664 nm y la corrección para la acidificación a 665 nm [23].
Para la determinación del posible contenido de clorofila b y c en la muestra, se utilizó el método tricromático utilizando el siguiente procedimiento [23]: se determinó la absorbancia (A) a una longitud de 750 nm, 664 nm 647 nm y 630 nm y para determinar la concentración de la clorofila se utilizan las siguientes ecuaciones [23]:
Donde:
Clorofilaa, b = concentración de clorofila mg/L
A664, 647a 630. = absorbancia del extracto
2.4 Sensibilización del TiO2 con extracto de Spinacia Oleracea
En dos recipientes que contenían 50 mL de la solución de clorofila se introdujeron los sustratos con TiO2 y se dejaron en contacto por 12 horas, en agitación y a temperatura ambiente. Luego de esto las placas pusieron a secar a temperatura ambiente evitando la luz.
2.5 Degradación de azul de metileno con electrodos TiO2/extracto Spinacia Oleracea
Los experimentos de la fotodegradación de la solución de azul de metileno de concentración de 10 ppm se llevaron a cabo en un fotoreactor de aluminio, utilizando una lámpara LED con potencia de 20W. Para evaluar la degradación natural de azul de metileno y estudiar el efecto del sensibilizador, los electrodos fueron sumergidos en la solución con el contaminante con agitación por una hora en la oscuridad. Seguido de esto la solución se sometió a irradiación con luz visible y en presencia de oxígeno durante 140 minutos.
Para la evaluación de la fotodegradación se tomaron alícuotas de 2,5 mL a diferentes intervalos de tiempo (24, 25).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización UV-Vis del extracto Spinacia Oleracea
La figura 3 muestra el espectro UV-Vis del extracto obtenido de la planta Spinacia Oleracea, debido a las diferencias estructurales entre estos pigmentos (clorofila a, b y carotenoides), los compuestos tienen distintos espectros de absorción de luz. Las clorofilas a y b tiene máximos de absorción en las zonas azul y roja del espectro. Los carotenoides sólo absorben en la zona azul. Por tanto, la absorción de la luz por las hojas en la zona roja del espectro se debe exclusivamente a las clorofilas a y b [26-27]. La figura 3 muestra las señales características de la clorofila a 538 nm, 608 nm y 664 nm, esta última señal es característica de la clorofila a y será utilizada para la su cuantificación [28].
3.2 Cuantificación de la clorofila
Tabla 1 Resultados de la cuantificación de la clorofila.
| Tipo de pigmento | Promedio de medidas día 1 | Promedio de medidas día 2 | Promedio | %Error | %RSD |
|---|---|---|---|---|---|
| Clorofila a (mg/L) | 25,03 | 24,43 | 24,73 | 2,40 | 1,72 |
| Feofitina a (mg/L) | 6,51 | 6,41 | 6,46 | 1,54 | 1,09 |
La absorbancia fue corregida frente a la lectura realizada del mismo extracto a 750 nm como corrección de la turbidez.
Debido a que la clorofila a puede ser sobreestimada por la presencia de productos de degradación denominados feopigmentos (compuestos absorben cerca a la longitud de onda de la clorofila a), es necesario la acidificación del extracto que la contiene para verificar que no interfieren. De esta manera se provocó la reacción de sustitución del átomo de magnesio del anillo porfirínico, dando lugar al feopigmento de coloración parda, cuando el extracto se somete a pH ácido, el átomo central de magnesio es sustituido por los protones del ácido clorhídrico generando la feofitina a; la tabla 1 muestra la concentración de clorofila a y de feofitina a, el ensayo se realizó por duplicado en días diferentes con el objetivo para la estabilidad del extracto bajo las condiciones de almacenamiento.
Las concentraciones reales de clorofila a, uno de los pigmentos más abundantes en los extractos de las plantas verdes, se calcularon teniendo en cuenta las concentraciones de feofitina a, que se le pueden aportar a la clorofila a como un error de sobrestimación, debido a que la feofitina a es un producto de degradación de la clorofila a cuya región de absorción máxima coincide con la del pigmento parental, la tabla 1 muestra presencia de feofitina en el extracto, la cantidad de clorofila es cerca de cuatro (4) veces mayor que la feofitina, adicionalmente la tabla 1 muestra que las concentraciones de los pigmentos no variaron significativamente, con un error y una desviación estándar relativa menor al 5%, este resultado confirma la estabilidad del extracto durante el proceso de almacenamiento previo al proceso de sensibilización. Los resultados de cuantificación del contenido de clorofila b y se listan en la tabla 2. En ambos casos el contenido de clorofila es inferior al contenido de feofitina, la relación de clorofila a/b es cercano a 5 y en el caso de la relación clorofila a/c es superior a 12. La mayor cantidad de clorofila obtenida del extrac to Spinacia Oleracea corresponde a la clorofila a.
3.3 Degradación de azul de metileno
El cambio en la concentración de azul de metileno en función del tiempo de iluminación con radiación visible sobre diferentes sistemas fotocatalíticos se muestran en la figura 4. Se comparan tres sistemas diferentes: (a) solución de azul de metileno bajo irradiación visible sin electrodos de TiO2, (b) solución de azul de metileno bajo irradiación visible en presencia de electrodo de TiO2 y burbujeo de oxígeno y (c) solución de azul de metileno bajo irradiación visible en presencia de electrodo de TiO2/sensibilizado y burbujeo de oxígeno. Para el caso de exposición directa a radiación visible en presencia y ausencia de TiO2 se observa que la concentración del azul de metileno se reduce en cerca del 4%, esto indica que no hay fotodegradación por acción de la luz visible, adicionalmente el elevado valor de band gap de TiO2 ocasiona que la radiación visible no sea suficiente para la generación de portadores de carga siendo inactivo fotocatalíticamente en este rango del espectro electromagnético esto concuerda con otros reportes.
Adicionalmente, la figura 4 evidencia un incremento significativo en la velocidad de degradación del azul de metileno cuando se utiliza el electrodo de TiO2 sensibilizado con el extracto de Spinacia Oleracea, después de 140 minutos de exposición se alcanza un 25% de reducción en la concentración de azul de metileno, se incrementa un factor mayor a 6 veces, este es un factor muy relevante teniendo en cuenta la abundancia de este tipo de material y la posibilidad de uso como potencial sensibilizador natural.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo, se fabricaron películas de TiO2 por medio de la Doctor Blade, las películas fueron sensibilizadas utilizando el extracto de la planta Spinacia Oleracea. La caracterización del extracto evidenció la presencia de clorofila y feofitina en baja proporción. La caracterización óptica indicó que la fotorespuesta de las películas mejoró significativamente después del proceso de sensibilización. El estudio de la degradación de azul de metileno indicó que bajo radiación visible y en presencia de TiO2 no hubo degradación significativa, sin embargo, el proceso de sensibilización de las películas de TiO2 con el extracto de la planta Spinacia Oleracea evidenció un efecto positivo en el proceso de fotodegradación bajo irradiación visible, alcanzado una degradación del 25% después de 140 minutos. Finalmente, los resultados indican que el extracto de la planta Spinacia Oleracea muestra potencial como sensibilizador alternativo de TiO2 para procesos fotocatalíticos.
