1. Introducción
En el desarrollo de nuevos materiales, el estudio de las propiedades físicas de semiconductores III-V tales como GaAs, InAs y InSb (Mosher y Soukup, 1982; Hongwei et al., 1998; Carroll y Spivak, 1966), ha sido de gran importancia para el desarrollo de aplicaciones en dispositivos ópticos (Bonilla-Marin, 2007), electro-ópticos (Kluth et al., 2005; Glemza et al., 2017) celdas solares (Benyettou et al., 2015), entre otros. En particular, el semiconductor GaSb se ha utilizado en la fabricación de detectores de luz láser, dispositivos de alta frecuencia, sensores de radiación infrarroja y celdas solares, debido a que responde a un amplio rango de longitudes de onda en la región del infrarrojo (Benyettou et al., 2015).
Sin embargo, desde 1996 (Ohno et al., 1996) se ha dado mayor preponderancia al compuesto GaSb considerándolo como una matriz semiconductora con propiedades interesantes para la obtención de semiconductores magnéticos diluidos (Diluted Magnetic Semiconductors, DMS por sus siglas en inglés) y su aplicación en el desarrollo de la espintrónica (Adhikari y Basu, 1996). Aunque los reportes en la fabricación de estos materiales se basan en técnicas como el crecimiento epitaxial por haces moleculares (MBE Molecular beam epitaxial por sus siglas en inglés) (Papaj et al., 2014) o depósito por láser pulsado (PLD Pulsed Laser Deposition, por sus siglas en inglés) (Rout et al., 2013), en los últimos años se han estudiado otros métodos de depósito como la pulverización catódica (sputtering, témino en inglés asociado a este tipo de depósito) (Calderón, Quiroz y Dussan, 2017) o químicos como CVD (Chemical Vapor Deposition, por sus siglas en inglés) (Pärna et al., 2011), que al incluirle átomos de elementos de transición como el Manganeso (Mn) y el Niquel (Ni) presentan comportamientos ferromagnéticos y ferrimagnéticos asociados a la formación de fases binarias entre el elemento de transición y los elementos del sustrato (Calderón, Mesa y Dussan, 2017).
En este trabajo se presenta un estudio de las propiedades estructurales, ópticas y morfológicas de películas delgadas de GaSb fabricadas a partir del método de pulverización catódica asistida por campo magnético en corriente continua o comúnmente conocido como "DC Magnetron Sputtering". Las propiedades estructurales, partiendo por la identificación de fases cristalinas, los parámetros de red y el tamaño del cristalito fueron estudiados a partir de medidas de XRD, antes y después de la realización de procesos de recocido insitu. Adicionalmente, se presenta un estudio, a partir de medidas de SEM y AFM, del cambio en la morfología de la superficie del material al someter las muestras a ataques electroquímicos. Las constantes ópticas (índice de refracción, coeficiente de absorción, energía de brecha prohibida, espesor, etc) fueron obtenidas a partir de medidas de transmitancia espectral. Una correlación entre las propiedades estudiadas y los parámetros de síntesis es presentada.
2. Materiales y métodos
Películas delgadas de GaSb fueron fabricadas utilizando el método de DC magnetrón Sputtering, usando un blanco Ga(36.5 Wt%)Sb(63.5 Wt%) con una pureza del 99.99%. Las muestras fueron depositadas sobre sustratos de ITO (Indium tin oxide) y vidrio tipo Boro-silicato, éstos previamente sometidos a un proceso de limpieza con Alconox. Se sometieron a procesos de recocido entre 523 K y 623 K in situ durante 2h, en condiciones de alto vacío (~10-6 Torr), posterior a la etapa de preparación, usando como fuente de calefacción lámparas IR y un PID para el control de la temperatura.
En el proceso de síntesis de las muestras, la potencia aplicada al blanco de GaSb fue de 100 W, la presión de trabajo en la cámara fue 2.5 x 10-2 Torr con una distancia sustrato-blanco de 7 cm y un tiempo de depósito de 5 y 15 min.
Las muestras fueron caracterizadas a través de medidas de difracción de rayos X en una configuración Bragg-Brentano en el rango de 10° ≤ 2θ ≤ 90° utilizando un difractómetro de Rayos X Policristal X'Pert Pro de PANalytical, equipado con una fuente de Cu-Kα: 1,540598 Å, a una diferencia de potencial de 40 kV, corriente de 40 mA y un detector X'Celerator. El software empleado para la identificación de fases presentes en las muestras fue el X'Pert HighScore Plus usando refinamiento Rietveld.
Para la obtención de las propiedades ópticas se utilizó un espectrofotómetro marca Cary 5000 UV-VIS-NIR de alto rendimiento en el rango desde 300 nm a 2500 nm, trabajando a presión atmosférica y temperatura ambiente. Para estudiar la morfología de las películas se utilizó un microscopio electrónico de barrido VEGA3 SB con una fuente termoiónica de tungsteno, un voltaje de aceleración de 5 kV, en condiciones de alto vacío (~10-6 mbar). Fueron complementadas con un estudio de la topografía a partir de un microscopio de fuerza atómica Asylum Research MFP 3D Bio en modo "tapping" o de contacto intermitente.
3. Resultados y discusión
En la Figura 1a se presentan los patrones de DRX de las muestras sin recocer y recocidas a 573 K y 623 K, depositadas sobre vidrio e ITO. Se puede observar que la cristalización de las películas depende fuertemente del sustrato utilizado y se evidencia en un aumento de la cristalinidad en la muestra depositada sobre ITO, favorecidas por las fases SnO2 y InO. En la Figura 1b se presenta la estructura cristalina del compuesto GaSb, el cual tiene una estructura cristalina cúbica con grupo espacial F-43m.
Adicionalmente, es posible observar la contribución amorfa en el patrón de DRX en todas las muestras, reducida sustancialmente por la elevación de la temperatura en los procesos de recocido y las propiedades cristalinas del sustrato, las cuales favorecen la nucleación de fases de GaSb y el crecimiento de películas policristalinas.
En la Figura 2 se presentan las medidas de transmitancia espectral y reflectancia en función de la longitud de onda de películas de GaSb variando la temperatura de recocido entre ambiente y 623 K.
Se puede observar, a partir de la Figura 2 la presencia de franjas de interferencia asociada a los procesos de interferencia entre la película y el sustrato, que se ven afectadas por el espesor del material y los procesos de absorción de la luz en el semiconductor.
A partir de las medidas de transmitancia y reflectancia fue posible determinar el coeficiente de absorción a de las películas utilizando la ley de Beer (Quiroz, 2014), y por lo tanto el "gap" (Eg). En la Figura 3 se presentan las curvas de absorción para las películas de GaSb sin recocido y con recocido de 573 K.
De acuerdo a la Figura 3, los valores "band gap" son reportados en la Tabla 1 donde se puede observar un corrimiento hacia valores mayores de 0.72 eV cuando aumenta la temperatura de recocido, con una diferencia porcentual de 4.2 % con respecto al valor reportado para el "band gap" del GaSb (Calderón, Mesa y Dussan, 2017). Sin embargo, al aumentar el tiempo de depósito se observa una disminución del "gap" debido al aumento del espesor de las películas, lo que favoreció la cristalización de las películas.
En la Figura 4 se presenta el índice de refracción (n) en función de la longitud de onda para las muestras con variación de recocido, obtenido a partir de las medidas de transmitancia espectral. Se puede observar un aumento de n cuando a las muestras se les realizan recocidos, debido a que aumenta la dispersión al incrementarse la longitud de onda de acuerdo a que la región de absorción de las películas de GaSb se encuentra en el infrarrojo, por lo que a longitudes de onda mayores a 850 nm, el índice de refracción es casi constante.
Por otro lado, se realizaron medidas de microscopia electrónica de barrido para estudiar la superficie de las películas. En la Figura 5 se presentan las micrografías de las películas en las que se variaron las temperaturas de recocido entre 623 K y 648 K.
Se puede observar que la superficie de las películas de GaSb son muy homogéneas y no se ven considerablemente afectadas por las variaciones de temperatura. Esto es debido a que el método de depósito (DC magnetrón sputtering) favorece la homogeneidad del depósito del material sobre los sustratos y la formación de granos o islas se ven gobernadas por el tiempo de depósito.
En la Figura 6 se presenta la micrografía SEM y AFM de la muestra con un tiempo de 15 min y un recocido de 623 K, donde se observa el espesor de la película y la topografía. Es posible identificar la formación de pequeños clústeres en la superficie, asociado al estado de nucleación que ocurre durante el depósito, y que pueden afectar las medidas de transmitancia y refflectancia de las películas (Figura 2 y 4).
Debido a que las especies involucradas en el depósito (Ga, Sb) no realizan una difusión hacia el sustrato, se puede evidenciar estos procesos de nucleación como una disminución de la movilidad del Ga y Sb generando formaciones de pequeños clústeres distribuidos homogéneamente sobre toda la superficie y de escala nanométrica (Wasa, Kitabatake y Adachi, 2004) y que se ven afectados también por el espesor de la película delgada. El espesor de las películas fue medido a partir de las micrografías SEM y variaron entre 180 nm y 280 nm para las muestras con tiempo de depósito de 5 min y 15 min, respectivamente (ver Tabla 2).
Por lo tanto, las nanoestructuras que gobiernan la superficie de las películas de GaSb pueden modificarse con los parámetros de síntesis y el método de depósito (Bonilla-Marin, 2007). Sin embargo, existen otras formas de modificar la superficie, entre la cuales se encuentran ataques por métodos químicos. En la Figura 7 se presenta la micrografía SEM y AFM de la película de GaSb con un tiempo de depósito de 15 min y recocido de 623 K después de realizar anodizado electroquímico.
Se puede observar la formación de poros en la superficie después del ataque realizado por medio de anodizado electroquímico utilizando ácido clorhídrico (HCl) en concentración del 33,9% en 10ml (9ml de HCl y 1 ml de agua desionizada). Como cátodo se utiliza un alambre de platino (Pt) y se suministró una corriente de 1 mA. A partir de las medidas de microscopia de fuerza atómica fue posible determinar la rugosidad de las muestras después del anodizado (ver Tabla 2).
4. Conclusiones
Se fabricaron películas delgadas de GaSb por el método de DC magnetrón sputtering, variando el tiempo de depósito y temperaturas de recocido in situ. Se estudiaron los cambios en las propiedades estructurales antes y después de los recocidos y utilizando diferentes sustratos (vidrio e ITO). Se correlacionaron los parámetros de síntesis con el "gap", el índice de refracción y las medidas ópticas. Se realizaron modificaciones de la topografía de las películas a partir de anodizado electroquímico, evidenciando la formación de nanoestructuras porosas en la superficie y que pueden afectar las propiedades ópticas de las películas de GaSb.