1. Introducción

En las últimas cuatro décadas se ha incrementado un interés por investigar nuevos materiales que generen productos adecuados para las construcciones civiles, que sean durables y amigables con el ambiente. (^{Alonso S. & Palomo A., 2000}) (^{Yip C.K., Lukey G.C., & van Deventer J.S.J., 2004}) (^{Bernal S.A., Mejía R., Provis J.L., & Rose V., 2010}).

Algunos investigadores consideran a los Cementos Activados Alcalinamente (CAA) como la tercera generación del cemento; después de la cal y el cemento Pórtland (CP), son una alternativa que parece tener una mayor durabilidad y un mejor desempeño ambiental, teniendo diversas aplicaciones en la industria agrícola, el transporte, la minería, en pozos petroleros y para encapsular desechos radiactivos, entre otros. (^{Li, Sun, & Li, 2010}). Los CAA están compuestos básicamente de silicio y aluminio (puzolanas) y pueden ser activados con soluciones básicas o también llamadas soluciones alcalinas. (^{Davidovits, 1991}), (^{Provis, Palomo, & Shi, 2015}).

Los conglomerantes alcalinos inician su historia en 1930 con Khul al investigar el fraguado de las escorias de alto horno en presencia de una disolución de K(OH), en 1937 Chassevent investiga la reactividad en escorias de alto horno con disoluciones de K(OH) y Na(OH). Para 1940 Purdon sintetiza las escorias de alto horno libres de clinker y disoluciones de NaOH y sales alcalinas. En 1957 Gluwkowsky realiza una síntesis de cementos mediante arcillas (aluminatos hidratados) con rocas vítreas, escorias de alto horno (anhidros) y propone cementos con el sistema Me₂O-MeO-Al₂O₃-SiO₂-H₂O denominado "soil cement". La propuesta de la activación de los cementos alcalinos realizada por Glukhovsky en 1957 es el postulado mejor aceptado por la comunidad científica. Uno de los productos principales de la síntesis de cementos alcalinos es el gel NASH quien es el responsable de que la pasta del material cementante junto con el conglomerante adquieran resistencia mecánica a la compresió, éste, es definido como un silicoaluminato o aluminosilicato alcalino (sódico) hidratado. (^{Palomo, y otros, 2014}).

Gluwkowsky propuso que la primera etapa de la formación de un gel NASH se llamara destrucción-coagulación. En donde los iones (OH)^- provenientes de metales alcalinos, rompen los enlaces covalentes Si-O-Si y Al-O-Al. Dado que los (OH)^- provocan una redistribución de la densidad electrónica se obtienen grupos silanol (Si^--OH) y sialatos (Si-O^-). La presencia del catión metálico Na+ estabiliza las cargas formando (Si-O^-)-(Na+ ) que impiden que la reacción sea reversible, estos son estables en medios alcalinos y adecuados para el transporte de estructuras reactivas facilitando el desarrollo de la estructura coagulada. En la segunda etapa la llamó coagulación-condensación y se presentan acumulaciones de los productos generados en la primera etapa, provocando el desarrollo de una estructura de cadenas poliméricas por medio de la unión monomérica, denominado proceso de policondensación. La formación del hidroaluminogel está relacionado con el pH del medio. La tercera y última etapa es llamada condensación-cristalización. Las partículas de la fase inicial junto con las micro partículas de la condensación favorecen la precipitación del producto, pero son la composición mineralógica y química de la fase inicial y los componentes del activador los que definen la calidad y cantidad del producto (^{Criado, 2007}). A inicios de 1980 Davidovits usa el mismo sistema, pero con metacaolín en diferentes proporciones de caliza. (^{Palomo, y otros, 2014}).

En el presente trabajo se consideró importante definir las condiciones adecuadas para la activación alcalina, debido a que estos cementos constituyen un sistema complejo de óxidos de aluminio, silicio, sodio y calcio. Por lo anterior se definió usar la metodología de la superficie de respuesta, la cual busca optimizar la variable respuesta; en este caso las mejores resistencias a la compresión simple (RCS), afectada por las variables predictoras como lo son: concentración molar del activador (NaOH) junto con el porcentaje de Ca(OH)₂ y de esta forma identificar los cambios en la variable respuesta.

2. Caracterización de materiales

En las Tablas 1 y 2 se presentan las características físico químicas del precursor utilizado. La composición mineralógica del MK se identificó haciendo uso de un difractometro de rayos X de polvo, Philips PW 1800 con radiación de cobre (Cu)(40kV, 30mA) con velocidad de exploración de 2° por minuto. Figura 1.

La presencia del pico agudo en el DRX del MK en la posición 29 de 26,593° corresponde a la presencia de cristales de cuarzo (9), identificado según la base de datos Power Difraction Data (PDF 01-083-0539) (Figura 1). Además, se halló moscovita (u), código PDF 00-007-0042, que es un filosilicato de la serie isomorfa. La moscovita se considera un mineral no deseado al momento de realizar RCS, ya que puede favorecer planos de falla por la formación laminar y como no se descompone fácilmente, afecta la RCS cuando está presente en los productos de reacción de materiales cementantes. Por otra parte, el hombro o halo que sobresale en la región de 29 entre los ángulos 15° y 35° del DRX, indican que el MK tiene alto grado amorfo ideal para ser activado (^{Diamond, 1982}).

En cuanto a los activadores usados para preparar las soluciones corresponden a; hidróxido de calcio de (93% de pureza), hidróxido de sodio en lajas grado comercial de (98% de pureza) y silicato de sodio con (SiO₂ = 28,1%, Na₂O = 8,2%, H₂O = 63,7%).

Figura 1 Difractograma de rayos X en el metacaolín sin activar. 9: cuarzo y u: moscovita 

3. Matriz experimental para elaborar un CAA

Se plantea un diseño experimental con superficie de respuesta con dos variables predictoras; X ₁ como: concentración molar del NaOH y X ₂ que representa la masa del Ca(OH)₂ con los respectivos niveles, ver Tabla 3. Como variable respuesta se considera la resistencia a la compresión simple y se expresa mediante la Ecuación 1 de regresión lineal, donde Y representa la RCS en MPa; los valores /?. son los coeficientes del modelo con valores i=1, 2, 3, 4, 5; X/ yX₂ ² son los efectos cuadráticos; X ₁ y X ₂ la interacción entre la concentración molar y el porcentaje de adición del Ca(OH)₂ y Ç es el error residual experimental (^{Gutiérrez Pulido & de la Vara Salazar, 2008}) (^{Caro, 2017}). Además, identificada las condiciones para la mejor variable respuesta, se estudia la formación de fases cementantes.

Ecuación 1. Ecuación del modelo de superficie de respuesta.

Y=β0+ β1Χ1 + β2 Χ2 + β3Χ12+ β4 Χ22+ β5 Χ1 Χ2+ξ (1)

Los valores del punto central para el hidróxido de calcio se tomaron teniendo en cuenta las investigaciones previas (^{Bell, 1996}) donde se obtuvieron resistencias del orden de 5 MPa con adiciones de 4% de cal en cuarzo fino, mientras que en suelos arcillosos caoliniticos fue de 1,05 MPa. La concentración molar del activador se toma en cuenta por las investigaciones descritas en los trabajos de Duxson, ^{Criado y otros (Duxson, y otros, 2007}) (^{Criado, 2007}) (^{Fernández-Jiménez, Palomo, & Criado, 2006}), éstos invstigadores establecen que concentraciones del orden de 10 molar, por lo que una variación cercano a este punto puede garantizar la sintesis de el gel NASH . Se toman dos valores encima y dos valores debajo de los puntos medios como lo sugiere el diseño de experimentos (^{Gutiérrez Pulido & de la Vara Salazar, 2008}). Tabla 3.

La matriz experimental (Tabla 4) está constituida por 26 corridas experimentales, en las cuales se incluyen las réplicas y se plantea un diseño central compuesto rotacional para las dos variables predictoras, considerando que los errores presentan una distribución normal N(0,a2I). Además, el estimador de máxima verosimilitud de los (3 puede ser usado por medio del método de mínimos cuadrados. Para un mejor tratamiento o combinación de los niveles para las variables predictoras, se han estimado los puntos centrales para cada uno de los factores así: 8 Molar para el NaOH y 3,5% en masa del precursor para el Ca(OH)₂. Los puntos centrales de cada variable predictora junto con las 10 réplicas son requeridos para validar la variabilidad del proceso en el modelo de superficie de respuesta.

Para esta matriz experimental la prueba de hipótesis nula consiste en que los factores, concentración molar del NaOH y los porcentajes de adición en masa del Ca(OH)₂, no tiene ningún efecto significativo sobre la RCS. Para una significancia a=0,05, es decir una confianza asociada de (=95%, se puede decir que, si el valor p es menor que a, en el análisis ANOVA se rechaza la hipótesis nula.

4. Análisis ANOVA

Se usa el análisis de varianza (ANOVA) como técnica central para el análisis de datos experimentales que busca "la variación total en las partes con las que contribuye cada fuente de variación en el experimento" (^{Gutiérrez Pulido & de la Vara Salazar, 2008}) Por lo que se busca identificar si hay efecto por cada tratamiento en la variabilidad total, de tal forma que la variabilidad del error sea más pequeña que la variabilidad debida a los tratamientos. Definida si se acepta o se rechaza la hipótesis nula mediante el uso de ANOVA, se realizan comparaciones de parejas de medias de tratamientos con los valores críticos de cada ecuación, para identificar que tratamientos correspondientes presentan diferencias significativas en la RCS. Se usaron dos métodos el DMS (Diferencia Mínima Significativa) y el de TUKEY. Las ecuaciones por usar son:

Ecuación 2. Ecuaciones de DMS y de TUKEY. Fuente (^{Gutiérrez Pulido & de la Vara Salazar, 2008}).

En donde t(_{K/2 N-k}) se lee de las tablas en la distribución T de Student con N-k grados de libertad, que corresponden al error. CM _E representa el cuadrado medio del error y se obtiene de la tabla ANOVA y n el número de observaciones. En la ecuación de TUKEY, k es el número de tratamientos, a es el nivel de significancia. También se analizaron los siguientes predictores, el módulo de solución, módulo de sodio y módulo de calcio. ^{Reig y otros (Reig, Soriano, Borrachero, Monzó, & Payá, 2014}), analizaron el comportamiento de las mezclas en diferentes rangos los cuales clasificaron en módulos que se explican en el siguiente numeral.

5. Módulos de solución, de sodio y de calcio

El primero de ellos denominado módulo de solución en masa (Ms: Ecuación 3) que relaciona el contenido de SiO₂ en la disolución con el contenido de Na₂O en la disolución. Cuando el módulo de solución es mayor que uno, se presentan tiempo de síntesis (tiempo de fraguado) mayores a 4 horas.

Ecuación 3. Módulo de solución. Tomado de ^{Reig, Soriano, Borrachero, Monzó & Payá, 2014}

Ms = SiO₂ (disoluciórí)/Na ₂ O (disolución) (3)

El segundo módulo es llamado módulo de sodio (M_Na: Ecuación 4) y relaciona las moles del Na+ que son aportadas por el NaOH según la concentración molar y por el silicato de sodio que están presentes en la disolución y que actúan como activadores del SiO₂ y el Al₂O₃ presentes en el precursor (MK). El incremento de este módulo favorece el aumento de la RCS a edades tempranas.

Ecuación 4 . Módulo de sodio. Tomado de ^{Reig, Soriano, Borrachero, Monzó, & Payá, 2014}.

M _Na = Na\disolucióri)/(SiO ₂ + Al ₂ O₃) (del MK) (4)

El tercer módulo denominado módulo de calcio (MCa), relaciona los moles del Ca2⁺ y los moles de Na⁺ en la disolución activadora. Ver Ecuación 5. Con altas cantidades de Ca(OH)₂ y baja concentración de NaOH se incrementa el valor del módulo M_Ca, favoreciendo un mayor tiempo del CAA en estado fresco.

Ecuación 5. Módulo de calcio. Tomado de ^{Reig, Soriano, Borrachero, Monzó, & Payá, 2014}.

M_Ca= Ca₂ + (Cal hidratada)/Na* (disolución) (5)

La investigación en referencia menciona, que se obtenían rápidas síntesis (fraguados inferiores a 4 horas) cuando se presentaban Ms<1 y M_Na >0,2 y muy poca trabajabilidad de la mezcla fresca cuando Ms>2,5 y M_Na <0,1. Por lo cual para un mismo módulo de solución con diferentes módulos de sodio se lograban síntesis de 4 hasta 10 horas. Por otra parte, los valores hallados con los diferentes módulos se aplicaron en el análisis estadístico, se analiza que incidencia tienen cada uno de los módulos con la RCS. De esta forma se puede comparar los resultados hallados de la resistencia a la compresión y la superficie de respuesta y cruzar la información con los módulos que permiten una mayor RCS.

6. Programa experimental para desarrollar un CAA

Las mezclas se elaboraron de acuerdo a la Tabla 4 en la amasadora Hobart 1300 se homogenizaron en seco, el MK con la cantidad de hidróxido de calcio especificada en la matriz experimental. Enseguida se vertió lentamente (por 3 minutos) la disolución activadora (NaOH + Na₂SiO₃), se detuvo el proceso para despegar el material adherido a las paredes del recipiente y se continuó hasta completar 5 minutos de mezclado. Para garantizar una pasta homogénea y suelta; antes de compactar, esta se pasó por el tamiz No.4. Luego de homogenizada la mezcla, se compactó en cilindros de 25,4 mm de radio por 50,8 mm de alto en moldes de polivinil cloruro (PVC) y se embolsaron para conservar la humedad de mezcla. Posteriormente se llevaron al horno a 40°C.

Los tiempos de síntesis se dividieron en dos momentos. El primero, fue el tiempo de permanencia del espécimen en bolsa a 40°C y comprende el espacio de tiempo desde cuando se terminan de compactar y embolsar las probetas hasta que transcurren 72 horas en un horno BINDER 37059. El segundo momento transcurre cuando, las probetas de pasta endurecida, se extraen del empaque hermético y continúan en el horno a los mismos 40°C durante 96 horas más. A cada probeta al término de las 72 horas y las 96 horas se les determinó la humedad y densidad. Finalmente se realizó la prueba de falla a compresión. El equipo utilizado para los ensayos a compresión fue una Humboldt 3300 con una celda de 50 kN, la velocidad de ensayo fue de 0,05 mm/s para los cilindros, el tiempo no excedió los 15 minutos de ensayo por probeta. La norma usada para el ensayo de la RCS no confinada es la INV E -152.

7. Resultados y discusión

7.3. Análisis DRX del CAA

Las probetas que mejor desempeño mecánico presentaron en la campaña experimental del modelo de superficie de respuesta del MK activado definen las siguientes condiciones: 9,4M de NaOH y 4,5% de adición de Ca(OH)₂. Los DRX de las pastas al CAA presentan contenidos de cuarzo, material que no reacciona fácilmente con la disolución activadora por la naturaleza cristalina. El código del cuarzo es el PDF 01-083-0539 y los picos representativos se hallaron en los ángulos 20,83°, 26,59°, 36,49°, 39,39°, 40,22°, 42,38°, 45,72° y 50,05° del MK activado. Además, la reacción del MK con el NaOH y el silicato de sodio, hace que se presente un pico ancho en 30° de 2 theta, característico de los geopolímeros sin importar el contenido de Al o Si (^{Provis, Lukey, & Deventer, 2005}) (^{De Silva, Sagoe-Crenstil, & Sirivivathanon, 2007}) (^{Hoyos Montilla, Arias Jaramillo, & Tobón, 2018}). Los resultados de DRX son acordes a (^{Li, Sun, & Li, 2010}), quien afirma que al mezclarse el NaOH y el Na₂SiO₃, el material formado es un gel amorfo NASH, con una composición química similar a las zeolitas, pero sin una estructura cristalina extensa.

Las fases cristalinas minoritarias producto de la síntesis a 72 horas, se presentan en la Figura 2, donde se evidencian zeolitas tipo A (Na₂Al₂Si₁₁,₈₅O₇₇ 5,1(H₂O) código de referencia PDF 00-038-0241 en los ángulos 7,19°, 10,15°, 12,44°, 16,07°, 21,62°, 23,94°, 26,06°, 27,06°, 29,89°, 32,49°, 34,12°, 42,11°, 52,46°. Estas zeolitas son tectosilicatos, lo que garantiza una unión continua y tridimensional de los tetraedros de sílice, siendo la característica principal de la formación de fases cementantes producto de los cementos alcalinos. Se podría afirmar que la presencia de zeolitas está fuertemente ligada a la formación de estructuras tridimensionales en el proceso de síntesis desarrollando una estructura policristalina que incrementa las propiedades mecánicas (Komnitsas ^{Kostas & Zaharaki Dimitra, 2007}). Según Xu en el 2001, (^{Xu H & Van Deventer, 2001}).

Figura 2 Aparición de zeolitas tipo A y desplazamiento del halo amorfo, confirmando desarrollo de fases cementantes 

8. Análisis de la superficie de respuesta

El análisis de la superficie de respuesta se realizó teniendo en cuenta que los factores son: concentración molar del NaOH y porcentaje de adición en masa del Ca(OH)₂, sobre la RCS no confinada como variable respuesta (Figura 3). Una descripción de los efectos principales sobre la variable respuesta y las interacciones entre los factores se menciona a continuación.

Figura 3 Superficie de respuesta de la RCS en probetas 

Efectos principales de los factores. De la Figura 4, se observa que al evaluar el efecto principal del factor NaOH el incremento en la concentración molar presenta una relación directa con el aumento de la RCS, presentándose principalmente para valores en concentraciones superiores a 8M, valores inferiores presentan un efecto más reducido, esto puede estar asociado a la baja disponibilidad de grupos (OH)^- para que el sistema genere rompimiento de los enlaces y se dé el posterior desarrollo del gel NASH. En cuanto al factor Ca(OH)₂, se presenta un máximo en la RCS alrededor del 4% de adición en masa indicando un efecto de curvatura en la disminución de la RCS a mayores valores.

Figura 4 Relación del NaOH y el Ca(OH)2 en la RCS con probetas de CAA 

Interacción de los factores: En la Figura 5, el incremento de la RCS se presentó con pequeñas adiciones de Ca(OH)₂. Es así como el punto máximo del Ca(OH)₂ se desplaza hacia la derecha, cuando se aumenta la concentración molar del NaOH, indicando las proporciones que ambos activadores deberán tener para conformar los productos de reacción con las más altas RCS.

Figura 5 Iteración del NaOH y Ca(OH)₂ frente a la variable respuesta RCS 

9. Conclusiones

En la región explorada se obtuvieron resistencias a compresión de la pasta entre 15 y 34,6 MPa, lo que demostró que la síntesis del cemento alcalino es factible para el precursor de metacaolín de industria colombiana. Las mayores resistencias se lograron bajo la condición de 9 molar de NaOH, 4,5% de Ca(OH)₂, 15% de Na₂SiO₃ y los 68,06% en masa del MK. La técnica de DRX, a los 7 días de síntesis, permitió validar la formación de fases cementantes en la pasta del CAA mediante el desplazamiento del halo amorfo entre 18 y 30° en 2 theta. Aunque la presencia de zeolitas no favorece las propiedades mecánicas de los cementos alcalinos, éstas dan cuenta de la formación de tectosilicatos siendo característico de fases cementantes que se extiende a la fase amorfa.

El diseño de superficie de respuesta permitió identificar la interacción de los factores NaOH y Ca(OH)₂. Donde la respuesta mecánica de la pasta evaluada evidenció un efecto en la curvatura para el aumento en concentración de Ca(OH)₂, esto puede ser atribuido probablemente a la reducción de la solubilidad del Ca y el incremento de la concentración de Si, Mientras que la concentración de Na(OH) generó un efecto muy marcado en el aumento de las propiedades mecánicas. Siendo el Na(OH) el factor principal en la formación de fases cementantes, esto por ser una base fuerte que permite un mejor rompimiento de los enlaces Si-O, Al-O. Mediante el uso del análisis ANOVA para el modelo propuesto, se identificó que la concentración molar es la variable predictiva que más significancia presenta con la resistencia a la compresión simple (RCS) para desarrollar un CAA, porque rechaza la hipótesis nula. Este comportamiento se reafirmó con el análisis ANOVA, donde la variable M _Na presenta la mayor correlación con RCS.

En tanto que la superficie de respuesta (R ²=0,48) solo acepta la variable concentración molar (NaOH) para rechazar la hipótesis nula. Al incluir la densidad y la humedad a un nuevo modelo, quedan 4 variables (densidad, humedad, NaOH y la cal) que son analizadas por la regresión lineal, indicando que todas las variables predictivas son significativas (R²=0,63). Además, la variable predictiva densidad presenta la mayor correlación con la variable respuesta RCS.

Con base en el método de la Mínima Diferencia Significativa (MDS), se identificó que existe una marcada diferencia entre las medias de los grupos que conforman las concentraciones molares del NaOH y la RCS, indicando que las máximas RCS se presentan cuando existe una concentración del NaOH mayor o igual a 9 molar