Introducción

Hoy en día existen varios tipos de detectores de radiación (dosímetros) disponibles para aplicaciones médicas y ambientales. "Esto en el campo médico es altamente utilizado para dar un excelente tratamiento a ciertas enfermedades y brindar seguridad a los pacientes" (^{Smith et al., 1995}).

Uno de los dosímetros más empleados han sido los aluminosilicatos de litio (Li2OAl2O3SiO2, LAS), un grupo de materiales de muy diversa estructura cristalina, utilizados en diferentes aplicaciones de interés industrial y económico. En la familia de los LAS se encuentran como fases más representativas las composiciones (O. D. C. P. ^{Gutierrez, 2013}):

Son las estructuras β-eucriptita, Li2O. Al2O3.2SiO2 (LAS2); virgilita, Li2O. Al2O3.3.4SiO2 (LASv) y β-espodumeno, Li2O.Al2O3.4SiO2 (LAS4). Estas composiciones son de gran interés tecnológico debido a su implementación como dosímetros termoluminiscentes (TL) en la medición de radiaciones ionizantes, datación de especímenes arqueológicos, y a la versatilidad de aplicaciones que tienen en el campo de la fotónica que van desde: dispositivos de almacenamiento y transferencia de información y amplificadores de señales, hasta la elaboración de filtros y multiplicadores de frecuencia para láseres (p.731).

"En dosimetría han sido utilizados para técnicas luminiscentes (fluorescencia, quimioluminiscencia, inmunofluorescencia) y de separación (cromatografía y electroforesis) aplicadas a la identificación de biomarcadores " (^{Olives et al., 2010}). Aunque los LAS se han utilizado para mediciones termoluminiscentes y se han hecho algunos trabajos de dosimetría, estos materiales son todavía susceptibles de mejorar su sensibilidad y comportamiento lineal en su relación Intensidad TL vs. Dosis Absorbida (IvsD). En torno a esto se han probado algunos dopantes como el óxido de cerio, borato o sílice de borato, óxido de magnesio, óxido de calcio y óxido de bario que pueden aumentar la sensibilidad y el comportamiento lineal IvsD (^{Jiang et al., 2018}), (^{Pekpak et al., 2011}), (^{Leśniak et al., 2018}), (^{Saravanakkumar et al., 2019}), (^{Aguilar, 2002}). Adicionalmente se encontró que los dosímetros de borato dopado con cobre demuestran características TL atractivas, la sensibilidad mejoró aún más utilizando Cu como activador en lugar de otros dopantes, es por ello que el dopaje busca mejorar las propiedades de luminiscencia. "El ion cobre es uno de los activadores preferidos que muestra excelentes propiedades de TL como se revela a través de la comparación detallada con otros dosímetros, además de esto cotizando diferentes compuestos se observa que el óxido de cobre es más económico en comparación que el óxido de cerio"(^{Kelemen et al., 2012}). En este proyecto se proporciona información de la síntesis y caracterización de matrices de aluminosilicatos de litio puras y dopadas con cobre mediante la ruta química Sol-gel para en un trabajo posterior verificar su aplicación como dosímetros termoluminiscentes.

Materiales y Métodos

Como materiales para el desarrollo experimental se contó con carbonato de litio (CarloErba 98 %), hidróxido de aluminio (Merck 99 %), ácido fórmico (Merck 98 %), Tetraetilortosilicato-TEOS (Merck 99 %), óxido de cobre (Sigma-Aldrich 99 %) y agua desionizada. Los formiatos de litio y aluminio se obtuvieron mediante la técnica de sol gel con reacciones entre carbonato de litio, hidróxido de aluminio y ácido fórmico.

El carbonato de litio o el hidróxido de aluminio se agregaron en agitación constante (400 rpm) a temperatura ambiente. Los formiatos de litio y aluminio que se obtuvieron se mezclaron a temperatura ambiente y, posteriormente, se añadió el óxido de cobre y el TEOS, dejando toda la solución a 300 rpm con una temperatura de 55 °C aproximadamente hasta gelificar aproximadamente 2 horas. La mezcla se conservó bajo agitación constante para lograr una homogeneización apropiada. Después de la síntesis, se obtuvieron polvos vítreos mediante un proceso de secado a baja temperatura (120 °C durante 2.5 h). La muestra se macero y se procedió a lavar con agua desionizada midiendo el pH, se le agrego amoniaco para subir el pH ya que se encontraba muy ácido (aproximadamente en 3) y se lavó y agregó tanto como se necesitará para llegar a un pH aproximadamente de 7. Por último, la mitad de las muestras se sometieron a calcinación a 480 °C durante 5 h para liberar la materia orgánica en atmósfera oxidante usando una mufla (Multipropósito Terrígeno MM5) y la otra mitad se sometió a pirolisis con ambiente controlado de nitrógeno en un horno tubular (Naberthem P330), bajo la misma rampa de temperatura. Las muestras sintetizadas sin contenido de CuO, en función del tratamiento térmico aplicado sobre los geles secos, fueron denominadas como LAS_C y LAS_N para referirse a las matrices calcinadas o pirolizadas (en atmósfera en N2) respectivamente. Mientras que las matrices dopadas con CuO fueron denominadas, en función de su contenido de CuO, como LAS_Cu_0.5_C, LAS_Cu_0.5_N, LAS_Cu_1.0_C y LAS_Cu_1.0_N; siendo 0.5 y 1 los porcentajes p/p de CuO. Los geles y polvos calcinados fueron caracterizados mediante espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier en el modo de Reflectancia Difusa (DRIFTS, equipo Shimadzu IRTracer-100) en la región 4000-400 cm-1.

Los polvos calcinados se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, equipo JEOL FE-JSM-7100F). Sobre estos polvos se realizó un análisis de tamaño de partícula (difracción de rayos láser, DLS) y de potencial zeta (NanoPlus HD), además de un análisis estructural por medio de Difracción de Rayos X (Panalytical Empyrean Serie II - Alpha1, modelo 2012), utilizando como radiación incidente la línea Ka1 del cobre (λ=1.54056 Ǻ) operando con un voltaje en el tubo de 40 kV y una corriente de 40 mA, variando el ángulo de barrido entre 4°<2θ<60° en pasos de 0.013 °s-1.

Resultados

Análisis de tamaño de partícula y de morfología

Figura 1 Presenta las micrografías obtenidas para las muestras LAS_C y LAS_N. 

Análisis espectroscópico y estructural.

Figura 2 Espectros FTIR de matrices de aluminosilicatos sin dopaje. 

La Figura N° 2 muestra los espectros infrarrojos DRIFTS de las matrices: LAS_Verde (geles secos), LAS_C y LAS_N. La Figura N° 3 presenta los espectros DRIFTS de las composiciones LAS_Cu_1.0_Verde, LAS_ Cu_1.0_C y LAS_Cu_1.0_N.

Figura 3 Espectros FTIR de las muestras dopadas a 1.0% de cobre. 

Con estas figuras pueden inferirse los procesos de pérdida de la fracción orgánica asociados a los ligados orgánicos en los reactivos de partida, permitiendo esto validar que las condiciones de calcinación y pirolisis fueron suficientes para lograr la obtención de los aluminosilicatos.

Figura 4 Variación del potencial zeta en función del contenido de cobre y de la atmósfera empleada en la calcinación. 

La Figura N° 4 muestra la potencial zeta de todas las composiciones sintetizadas, con el que puede observarse el efecto del tratamiento térmico (calcinación o pirolisis) sobre la distribución de carga alrededor de las partículas obtenidas

Figura 5 Resultados del DRX de todas las muestras. 

Discusión

Mediante la técnica DLS se encontró, para todas las composiciones sintetizadas, que las partículas presentaron tamaños de partícula inferiores a 25 μm. Resultado que fue corroborado mediante análisis SEM, para el cual, a modo de ilustración se presentan en la Figura N° 1 las micrografías obtenidas para las muestras LAS_C y LAS_N. De la Figura N° 1puede observarse en las partículas una morfología granular de superficie plana.

Para estudiar los cambios estructurales de LAS con diferentes composiciones, los estudios de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se realizan en el rango de números de onda de 4000-400 cm-1 y se muestran en las figuras 1 y 2. Los espectros ilustran una banda ancha a 1100-1000 cm-1 aparecen en todas las muestras, esta se origina a partir de las vibraciones de estiramiento asimétricas de Si-O (Si-enlaces puente) y bandas en 990-980cm-1 y a 920 cm-1 pertenecen a las vibraciones de estiramiento asimétricas Si-O y Al-O (enlaces terminales-enlaces sin puente).

Las bandas de 790-780 cm-1 y 760-745 cm-1 se asignan a las vibraciones de estiramiento simétricas de Si-O-Si y Si-O-Al. Las bandas a 720-710 cm-1, 680 cm-1 y 550 -540 cm-1 están asociadas con vibraciones de anillos de sílico-oxígeno y aluminio-sílico-oxígeno de 3 y 4 miembros. Las bandas en 460 y 410 cm-1 están asociadas con vibraciones de flexión de O-Si-O y O-Al-O. Además de bandas en 1640 cm-1 a la vibración de flexión del enlace H-OH del agua adsorbida, 1448 y 1338 cm-1 a los grupos metilo y metileno, 1384 y 835 cm-1 a los aniones nitrato. Aparecen bandas débiles a 2924 y 2850 cm-1, correspondientes a las bandas de estiramiento C-H, de los formiatos y grupos etoxi del TEOS.

Por otro lado, el espectro FTIR del material muestra el óxido cúprico que presenta las bandas a 2933 cm-1 y 3432 cm-1 pertenecen a la vibración de estiramiento simétrica y asimétrica del enlace O-H respectivamente. La presencia de bandas a 523 cm-1y 1011 cm-1 indica diferentes modos de vibración de flexión del enlace Cu-O. La aparición del pico a 1639 cm-1 indica la vibración de estiramiento del enlace Cu-O de las partículas de óxido de cobre (II) (^{Alajerami et al., 2014}).

En la Figura N° 4se presentan los potenciales zeta de las matrices sintetizadas y tratadas térmicamente mediante calcinación y pirolisis. Se observa que la atmósfera en la cual tuvo lugar la calcinación o la liberación de remantes orgánicos de la síntesis sí tuvo un efecto en el material final ya que por ejemplo para LAS_N la potencial zeta es mucho menor respecto a LAS_C. Esto sugiere que el grado de funcionalización de las partículas de LAS_N evidentemente presenta una carga eléctrica y/o funcionalización superficial muy distinta a la de LAS_C.

En el caso de las muestras tratadas en atmósfera de nitrógeno la incorporación de cobre disminuyó los valores del potencial zeta, mientras que en las muestras calcinadas la incorporación de cobre aumentó el potencial zeta. El potencial zeta como parámetro relacionado con la carga refleja la capacidad de las partículas de absorber iones y moléculas dipolares (^{Alcázar Baños & López Alegria, 2003}). Esto, articulado a los resultados obtenidos, en términos de la estabilidad de una dispersión de estas partículas indican que el tratamiento de pirolisis y la incorporación de cobre mejoran la estabilidad de la dispersión (potencial zeta menor a -25 mV), resultado interesante para aplicaciones en las que estos aluminosilicatos quieran usarse para el desarrollo de nanofluidos, de agentes quelantes o como soportes catalíticos.

El análisis de la fase cristalina por medio de DRX (Figura N° 5) reveló (comparando con el patrón) la presencia del β-espodumeno (Li2O.Al2O3.3.4SiO2) y β-eucriptita (Li2O.Al2O3.2SiO2). En la muestra LAS_Cu_0.5_N se evidencian picos adicionales a 2θ = 38.181 °, 48.891 ° y 53.389 ° se relacionaron con la fase de óxido de cobre (^{Saravanakkumar et al., 2019}). También se observó que la cristalización no era completa, permanecen las fases residuales amorfas que confieren una naturaleza vitrocerámicos al huésped (O. D. ^{Gutierrez et al., 2009}).

Los tratamientos térmicos pueden inducir algunos cambios en la intensidad relativa de los picos de DRX que podrían estar asociados a tres procesos diferentes pero síncronos: (i) rompiendo los enlaces Si-O y Al-O, haciendo que lo Si- y Al-sitios superficiales sean posibles centros luminiscentes, (ii) distorsión de la red de Al - Si debido a las pérdidas de Li y (iii) auto difusión de Li a través de la red (^{Xu et al., 2001}).

Para las muestras dopadas con cobre, exceptuando la LAS_Cu_0.5_N se puede concluir que el material estuvo bien disperso ya que no se generaron nuevas fases cristalinas de CuO para lo cual se requerirán estudios futuros de DRX en ángulos bajos para poder realizar un seguimiento de las posibles fases de cobre que se hayan presentado.

Conclusiones

El tratamiento de calcinación permitió liberar los remanentes orgánicos asociados a los grupos formiatos y etoxi del TEOS. Esto verifica que la temperatura de calcinación fue adecuada para adaptar las muestras a la composición final.

Con la síntesis implementada se pudo obtener partículas de orden micrométrico.

Los tratamientos térmicos aplicados a la muestra sí generan cambios significativos en el material, aunque aún se requieren más estudios de caracterización para determinar cuál es el más apropiado para la síntesis se puede inferir que los aluminosilicatos dopados con óxido de cobre al 0.5 % p/p tratados en atmósfera de nitrógeno son prometedores para otros tipos de aplicaciones ya que poseen una alta estabilidad.